一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、 层压板和电路载体。
【背景技术】
[0002] 印制电路板(PCB)是电子元器件二级封装的载板，是电子工业最重要的部件之一。 常规PCB的导电线路制造采用的是光刻腐蚀法(减成法），这种方法存在材料消耗高、生产工 序多、废液排放大、环保压力重等诸多缺点。我国作为世界PCB行业第一生产大国，其生产过 程引起的浪费和污染是惊人的。十二五期间乃至将来，节能减排、增效降耗是我国工业生产 和发展的主题，采用新工艺解决PCB生产中的浪费和污染问题已刻不容缓。激光直接成型技 术英文简称LDS(Laser Direct Structuring)，指利用激光将数字化的图形照射到高分子 材料表面，通过对照射过的区域进行直接金属化，最终在高分子材料表面形成图案的技术。 LDS法工艺简单，污染小，而且相比蚀刻法，导线的粘附力强，线路设计和更改灵活。这种金 属化的图案目前一般都是被用来制作手机天线、汽车仪表盘等，但该技术主要在热塑性树 脂中应用，在热塑性树脂中大部分采用熔融混炼造粒的方式，也有少量采用在表面喷涂LDS 活化剂树脂组合物的方式进行应用。
[0003] CN104244587A公开了立体电路的制作方法及热固性喷涂溶液，通过选择性激光烧 结方法生成原型件;用含有可溶性金属络合物的热固性喷涂溶液对所述原型件表面进行喷 涂处理并固化，形成表面可被激光活化的覆膜，用激光对所述覆膜进行预订的选择性扫描 以形成表面活化区域，通过化学镀在所述表面活化区形成导电线路。
[0004] 然而，LDS技术在热固性树脂中应用存困难，尤其是在印制电路板中应用将存在诸 多的问题。目前印制电路板所用FR-4的热膨胀(CTE)较大，LDS法形成的金属线路延展性相 对较差，厚度较薄，若基体的CTE较大，线路厚度不够容易导致线路断裂、移位、短路等问题。 另外，LDS技术通过激光将高分子表面LDS助剂激活外，除了活化之外，同时利用聚焦的能量 对高分子表面进行烧蚀，使表面微细的粗化，这样就形成了微细的凹坑和豁口以便在金属 化中使铜牢固的附着在上面。热塑性树脂受热后容易熔融粗化，而热固性树脂因本身的特 性受热后较难熔融，激光照射后基材表面较难粗化，影响铜的附着，会使致密度下降，这不 仅影响信号传输质量，而且对电路导通也存在一定影响。
[0005] 因此，在本领域中，寻找一种适用于通过激光直接成型工艺在热固性树脂基体上 生产电路载体的方法是本领域亟需解决的问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及含有它 的预浸料、层压板和电路载体。本发明的树脂组合物具有低膨胀系数，可以降低复合物的 CTE和增强基体对激光能量的吸收，有效提高LDS助剂的活化率，同时明显提升基体对铜的 附着并提尚沉积铜厚度。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含热固性 树脂、激光直接成型添加剂、无机填料以及分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联 剂。
[0009] 本发明通过在热固性树脂组合物中添加激光直接成型添加剂使得通过激光照射 及金属化后可以在热固性树脂上形成线路，通过添加无机填料和分子链两端各具有2-3个 可水解基团的硅烷偶联剂可以降低复合物的CTE和增强基体对激光能量的吸收，有效提高 LDS助剂的活化率，同时明显提升基体对铜的附着及沉积铜厚度，三种组分与热固性树脂相 互配合使得热固性树脂组合物具有低膨胀系数。
[0010] 优选地，所述激光直接成型添加剂为重金属混合氧尖晶石或金属盐，优选硫酸铜、 碱式磷酸铜或硫氰酸铜中的任意一种或至少两种的组合。所述组合可以为硫酸铜和碱式磷 酸铜的组合，硫酸铜和硫氰酸铜的组合，碱式磷酸铜合硫氰酸铜的组合，硫酸铜、碱式磷酸 铜和硫氰酸铜的组合，优选碱式磷酸铜。
[0011] 在本发明中，激光直接成型添加剂为高度热稳定的、在含水的酸性或碱性金属化 电解液中稳定且不溶解的、不导电的基于尖晶石的较高阶氧化物或者结构类似尖晶石的简 单的小金属氧化物或其混合物或者混合金属化合物，其被掺入所述热固性树脂组合物中。
[0012] 优选地，所述激光直接成型添加剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为 0.1%-10%，例如0.15%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8% 或9%，优选0.5%-5%。当激光直接成型添加剂的添加量小于热固性树脂组合物总质量的 0.1%时，不能产生明显的效果，若高于树脂组合物总质量的10%，则会造成浪费甚至影响 树脂组合物原有的整体性能。
[0013] 优选地，所述激光直接成型添加剂的粒径D50 < 30μπι，例如粒径D50可以为28μπι、26 μηι、24μηι、22μηι、20μηι、18μηι、15μηι、13μηι、10μηι、8μηι、6μηι、5μηι、4μηι、3μηι、2μηι、1μπι、0 · 8μηι、0 · 5μ ηι、0·3μηι或0· Ιμπι等，优选D50 < 5μηι。若添加剂的粒径大于30μηι容易导致线路边缘粗糙度过 大，不利于做精细线路。
[0014] 优选地，所述激光直接成型添加剂的添加方式是将其掺入所述热固性树脂组合物 中或将其涂敷于填料表面或与填料相互包覆以添加至所述热固性树脂组合物中。
[0015] 优选地，所述分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂为具有式I所示结 构的硅烷偶联剂：
[0017]其中，R为非反应性/可反应性基团;X为可水解基团;Υ为可水解或不可水解基团;η 为1-18的整数。
[0018] 优选地，在式I中，R为氨基、巯基、硫基、磷基、乙烯基、环氧基或羟基中的任意一种 或至少两种的组合，进一步优选为氨基。
[0019 ] 优选地，X为烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0020] 式I中，Y可以为可水解或不可水解基团，典型的但非限制性的可水解基团为烷氧 基，典型的但非限制性的不可水解基团为烷基，在本发明中，Y可与X相同，即Y和X可以为相 同的可水解基团，或者Y与X不同，即Y可以为与X不同的可水解基团，也可以为不可水解基 团。
[0021] 式I中η为1-18 的整数，例如η为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
[0022]优选地，所述硅烷偶联剂为具有式I结构的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷 氧基硅烷偶联剂。所述多烷氧基硅烷偶联剂的烷氧基个数可以为4个、5个或6个，进一步优 选为八烷氧基硅烷偶联剂。
[0023] 在本发明中，所述多烷氧基硅烷偶联剂中R可以为可反应性基团或非反应性。
[0024] 优选地，所述多烷氧基硅烷偶联剂中R优选为氣基、疏基、硫基、憐基、乙烯基、环氧 基或羟基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨基。
[0025] 本发明所述多烷氧基硅烷偶联剂两端各具有2_3个烷氧基，相比一般的偶联剂，该 偶联剂可以提供更多的反应位点，可以更好的抓住填料、LDS助剂以及铜，R基带有反应基团 的多烷氧基硅烷偶联剂效果更明显，尤其是带氨基反应基的，因为氨基与铜的反应最强烈， 可明显增强铜单质的附着，提升线路的致密度与厚度。
[0026] 优选地，所述多烷氧基硅烷偶联剂在热固性树脂组合物中