碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

四硫化二钴合镍具有高超级电容器赝电容容量、元素来源丰富、导电性相对于硫化镍、硫化钴高等特点，是一类很有潜力的超级电容器材料。但是其导电性仍不能满足超级电容器高电流密度的使用要求，在高功率下容量损失较大，倍率性能欠佳。碳纳米管结晶性良好，具有优异的力学、电学性能和高的比表面积，能为其他材料提供理想的导电网络。通过将活性材料与碳纳米管复合，形成碳纳米管网络来为活性物质提供电子通道，可以有效改善四硫化二钴合镍的导电性，有利于其与电解液之间的快速离子吸脱附、传输，从而显著提高材料的高倍率电流密度下的性能。此外，碳纳米管具有高比表面积，将其与四硫化二钴合镍进行包覆式复合可以显著提高其比表面积，提供更多的反应活性位点，从而提高材料的容量。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

本发明的一种碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取碳纳米管-氧化硅复合材料，加入去离子水，超声分散，其中所述碳纳米管-氧化硅复合材料的浓度为0.5～1gl^-1，随后加入碱性环境促进剂和ni(no3)2和co(no3)2，搅拌均匀后，于90℃-120℃条件下水热反应10-15h，自然冷却后抽滤、清洗所得产物，于40-80℃条件下干燥10-15h，得到碳纳米管-硅酸钴镍复合材料；

步骤2，取步骤1制备得到的碳纳米管-硅酸钴镍复合材料，加入乙醇和去离子水的混合溶剂中，其中碳纳米管-硅酸钴镍复合材料的浓度为0.1gl^-1～0.4gl^-1，其中乙醇和去离子水的体积比为1：(2-4)，然后加入硫化钠，其中硫化钠与所述碳纳米管-硅酸钴镍复合材料的质量比为(4-8)：1，分散均匀后，于100-200℃条件下水热反应10-15h，最后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料。

优选的，所述步骤1中所述碱性环境促进剂与所述碳纳米管-氧化硅复合材料的质量比为(1～2)：(0.02-0.04)，所述ni(no3)2与所述碳纳米管-氧化硅复合材料的质量比为1：(1.6-2.0)，co(no3)2与所述碳纳米管-氧化硅复合材料的质量比为1：(0.8-1.0)。

优选的，所述步骤1中的碳纳米管-氧化硅复合材料的制备方法如下：将表面活性剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，其中表面活性剂的浓度为1～2gl^-1,其中去离子水与乙醇的体积比为1：(3-5)，然后加入氨水和羟基化碳纳米管粉体，其中：氨水的加入量为所述混合溶液体积的0.5％～2％，碳纳米管在所述混合溶液中的浓度为0.5～0.8gl^-1，分散均匀后，滴加正甲基硅烷(teos)，其中teos的的加入量为所述混合溶液体积的0.5％～2％，搅拌反应5～10h后，将产物抽滤洗净，40-80℃条件下干燥10-15h，得到碳纳米管-氧化硅复合材料。

优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵。

优选的，所述步骤1中的碱性环境促进剂为尿素或氨水。

本发明的另一方面，还包括一种碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，由碳纳米管和包覆在其表面的团簇状或纳米晶状四硫化二钴合镍构成，形成同轴电缆结构，按照以下方法制备：

步骤1，取碳纳米管-氧化硅复合材料，加入去离子水，超声分散，其中所述碳纳米管-氧化硅复合材料的浓度为0.5～1gl^-1，随后加入碱性环境促进剂和ni(no3)2和co(no3)2，搅拌均匀后，于90℃-120℃条件下水热反应10-15h，自然冷却后抽滤、清洗所得产物，于40-80℃条件下干燥10-15h，得到碳纳米管-硅酸钴镍复合材料；

步骤2，取步骤1制备得到的碳纳米管-硅酸钴镍复合材料，加入乙醇和去离子水的混合溶剂中，其中碳纳米管-硅酸钴镍复合材料的浓度为0.1gl^-1～0.4gl^-1，其中乙醇和去离子水的体积比为1：(2-4)，然后加入硫化钠，其中硫化钠与所述碳纳米管-硅酸钴镍复合材料的质量比为(4-8)：1，分散均匀后，于100-200℃条件下水热反应10-15h，最后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料。

优选的，所述步骤1中所述碱性环境促进剂与所述碳纳米管-氧化硅复合材料的质量比为(1～2)：(0.02-0.04)，所述ni(no3)2与所述碳纳米管-氧化硅复合材料的质量比为1：(1.6-2.0)，co(no3)2与所述碳纳米管-氧化硅复合材料的质量比为1：(0.8-1.0)。

优选的，所述步骤1中的碳纳米管-氧化硅复合材料的制备方法如下：将表面活性剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，其中表面活性剂的浓度为1～2gl^-1,其中去离子水与乙醇的体积比为1：(3-5)，然后加入氨水和羟基化碳纳米管粉体，其中：氨水的加入量为所述混合溶液体积的0.5％～2％，碳纳米管在所述混合溶液中的浓度为0.5～0.8gl^-1，分散均匀后，滴加正甲基硅烷(teos)，其中teos的的加入量为所述混合溶液体积的0.5％～2％，搅拌反应5～10h后，将产物抽滤洗净，40-80℃条件下干燥10-15h，得到碳纳米管-氧化硅复合材料。

优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵。

优选的，所述步骤1中的碱性环境促进剂为尿素或氨水。

优选的，所述碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料具有1a/g电流密度下400～700f/g的比容量。

本发明的另一方面，还包括所述碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在超级电容器电极材料上的应用。

优选的，将所述碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料与炭黑、聚四氟乙烯(ptfe)按照(5-10):(1-2):(1-2)质量比混合并擀片或涂布用于制备超级电容器材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、由该方法制备的四硫化二钴合镍具有良好的超级电容器性能，其合成工艺简单可行，产物均一。

2、由该方法制备的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料由碳纳米管和包覆在其表面的团簇状或纳米晶状四硫化二钴合镍构成，其包覆结构为材料提供了大的比表面积，减弱了团聚，碳纳米管骨架提供了结构稳定性，使之具有良好的循环稳定性，碳纳米管网络提供了电子和离子通道，改善了材料的导电性，从而提高了材料高电流密度下充放电时的倍率性能，在5a/g下仍能保持84.3％的容量。采用三电极测试系统进行超级电容器性能测试，碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料具有良好的循环稳定性，在50mv/s的扫速下进行循环测试，1600圈之后材料仍能保留有80％的容量。

附图说明

图1是实施例1所得到的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的sem图像；

图2是实施例1所得到的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的tem图像；

图3是实施例1所得到的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的不同扫描速率下的循环伏安法测试曲线；

图4是实施例1所得到的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的不同充放电速率下的恒电流充放电曲线；

图5是实施例1所得到的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的50mv/s扫描速率1600周循环的循环伏安法计算所得的容量变化曲线；

图6是实施例1所得到的硅酸钴镍碳纳米管复合材料和碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的xrd图谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)取0.16g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，加入1.5ml氨水和0.1g羟基化碳纳米管粉体，在烧杯中混匀，超声分散40min。然后滴加1ml正甲基硅烷(teos)，磁力搅拌6h，转速60r/min。然后将产物抽滤洗净，60℃干燥12h，得到cnt@sio2。

(2)取30mg上步制得的粉体材料，加入蓝盖玻璃瓶中，加入40ml去离子水，超声分散40min。随后加入1g尿素和1ml0.1mol/l的ni(no3)2和2ml0.1mol/l的co(no3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h。然后自然冷却，抽滤清洗所得产物，60℃干燥12h，得到cnt@nicosilicate。

(3)取10mg上一步制得的粉体，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入一定48mg的硫化钠，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到产物碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料。

对本实施例得到的硅酸钴镍碳纳米管复合材料和碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料进行x射线衍射分析，得到图6所示图像，由图可知，所得材料结构符合标准卡片。

对本实施例得到的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料进行扫描电镜分析和透射电子显微镜分析，得到如图1、图2所示图像，由图可知，所得材料具有同轴电缆包覆结构。

对样品进行不同倍率的循环伏安法检测，得到如图3所示曲线，由图可知，图像出现的一对氧化还原峰，符合四硫化二钴合镍材料特性。

对样品进行不同充放电速率的计时电位法检测，得到如图4所示曲线，由图可知，在1a/g充放电速率下，样品放电时间为312s，经计算，对应的电容值为688f/g，而5a/g下的电容值为580f/g，保留了84.3％。

对样品进行循环伏安法循环寿命测试，次数1600圈，得到如图5所示曲线，由图可知，材料经过1600圈的循环，材料性能按照一定的速率持续下降，最后保留有起始容量的80％，具有良好的循环稳定性。

实施例2

(1)取0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，加入1.5ml氨水和0.1g羟基化碳纳米管粉体，在烧杯中混匀，超声分散40min。然后滴加1ml正甲基硅烷(teos)，磁力搅拌6h，转速60r/min。然后将产物抽滤洗净，60℃干燥12h。

(2)取30mg上步制得的粉体材料，加入蓝盖玻璃瓶中，加入40ml去离子水，超声分散40min。随后加入2g氨水和1ml0.1mol/l的ni(no3)2和2ml0.1mol/l的co(no3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h。然后自然冷却，抽滤清洗所得产物，60℃干燥12h。

(3)取10mg上一步制得的粉体，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入一定80mg的硫化钠，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到产物。

实施例3

(1)取0.16g十八烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，加入1.5ml氨水和0.1g羟基化碳纳米管粉体，在烧杯中混匀，超声分散40min。然后滴加1ml正甲基硅烷(teos)，磁力搅拌6h，转速60r/min。然后将产物抽滤洗净，60℃干燥12h。

(2)取30mg上步制得的粉体材料，加入蓝盖玻璃瓶中，加入40ml去离子水，超声分散40min。随后加入1g尿素和1ml0.1mol/l的ni(no3)2和2ml0.1mol/l的co(no3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h。然后自然冷却，抽滤清洗所得产物，60℃干燥12h。

(3)取10mg上一步制得的粉体，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入一定60mg的硫化钠，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到产物。

依照本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备出本发明的碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，并且对其性能进行测试，发现

对样品进行不同充放电速率的计时电位法检测，在1a/g充放电速率下，样品放电时间为300-350s，经计算，对应的电容值为650-700f/g，而5a/g下的电容值为550-600f/g，保留了80％～85％。

对样品进行循环伏安法循环寿命测试，次数1600圈，材料性能按照一定的速率持续下降，最后保留有起始容量的75-85％，具有良好的循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。