一种改性氟化碳电池及其正极极片和正极材料的制备方法与流程

本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种改性氟化碳电池及其正极极片和正极材料的制备方法。

背景技术：

随着二次化学电源的不断发展，室温钠可逆电池逐渐进入研究者的视线，并引起广泛关注。在钠二次电池中，高比能量体系仍然是目前研究的热点。氟化石墨(cfx)的理论比容量为865mah/g(x＝1)，在锂一次电池中，li/cfx电池的实际比能量可达560wh/kg，并已成功商业化应用。在室温钠电池体系中，na/cfx体系为可逆体系，并且有一定的放电平台与比容量。但是与常规转换反应相似，na/cfx体系的放电/充电电位差较大(约2v)，造成较大的能量损失，且循环稳定性较差。若通过改性电极材料结构，可以提高电池能量效率，改善循环稳定性，将具有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性氟化碳电池及其正极极片和正极材料的制备方法，以提高电池能量效率，改善循环稳定性。

为达到上述目的，本发明提供了一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其包含以下步骤：首先将氟化碳材料分散在溶剂中，形成分散液；然后将分散液加热，并保持加热反应一段时间，此过程中一直搅拌；加热反应结束后，超声，干燥，将溶剂蒸发后即制备出改性氟化碳正极材料。

上述的改性氟化碳正极材料的制备方法，其中，所述氟化碳材料为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭或氟化中间相碳球中的一种或多种；所述氟化碳材料的氟碳摩尔比为0.33～1.2。

上述的改性氟化碳正极材料的制备方法，其中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

上述的改性氟化碳正极材料的制备方法，其中，所述分散液中氟化碳材料的浓度为0.1～5mg/ml。

上述的改性氟化碳正极材料的制备方法，其中，所述加热反应的温度为45-90℃；所述加热反应的时间为5～10h。

上述的改性氟化碳正极材料的制备方法，其中，所述超声的时间为0.5～2h。

上述的改性氟化碳正极材料的制备方法，其中，所述干燥的方法为鼓风干燥、真空干燥的一种，干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为12～24h。

本发明还提供了一种改性氟化碳正极极片的制备方法，其包含以下步骤：首先将粘结剂溶解，制成溶液；然后将上述所制备的改性氟化碳正极材料、导电剂加入所述溶液中，制成改性氟化碳正极材料浆料；最后将所述改性氟化碳正极材料浆料涂覆在集流体表面，经干燥，制成改性氟化碳正极极片。

上述的改性氟化碳正极极片的制备方法，其中，所述改性氟化碳正极极片中，粘结剂的质量比例为5％～15％，导电剂的质量比例为10％～40％。

本发明还提供了一种改性氟化碳电池，其包括：上述所制备的改性氟化碳正极极片、负极极片、电解液及隔膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的改性氟化碳正极材料为多孔、少层、非晶的正极材料，其优势在于：材料多孔，比表面积大，反应活性提高；少层，缩短离子传输距离；改性方法简单，成本低，效果显著；改性氟化碳正极材料适用于常规极片及柔性极片的制备，可以向未来的可穿戴电子设备转化，可以作为不同金属基电池的正极材料。

(2)相较于改性前的氟化碳电池，本发明所提供的改性氟化碳电池提高了电池能量效率，改善了循环稳定性，具有很大的应用前景。

附图说明

图1为本发明的改性氟化碳正极材料在锂电池中的放电曲线；

图2为本发明的改性氟化碳正极材料的微观形貌；

图3为本发明的改性氟化碳正极材料的局部微观形貌；

图4为本发明的改性氟化碳正极材料和改性前氟化碳材料在钠电池中的容量保持率对比曲线。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

本发明提供了一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其包含以下步骤：首先将氟化碳材料分散在溶剂中，形成分散液；然后将分散液加热，并保持加热反应一段时间，此过程中一直搅拌；加热反应结束后，超声，干燥，将溶剂蒸发后即制备出改性氟化碳正极材料。

优选地，所述氟化碳材料为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭或氟化中间相碳球中的一种或多种；所述氟化碳材料的氟碳摩尔比为0.33～1.2。

优选地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选地，所述分散液中氟化碳材料的浓度为0.1～5mg/ml。

优选地，所述加热反应的温度为45-90℃；所述加热反应的时间为5～10h。

优选地，所述超声的时间为0.5～2h。

优选地，所述干燥的方法为鼓风干燥、真空干燥的一种，干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为12～24h。

本发明还提供了一种改性氟化碳正极极片的制备方法，其包含以下步骤：首先将粘结剂溶解，制成溶液；然后将上述所制备的改性氟化碳正极材料、导电剂加入所述溶液中，制成改性氟化碳正极材料浆料；最后将所述改性氟化碳正极材料浆料涂覆在集流体表面，经干燥，制成改性氟化碳正极极片。

优选地，所述导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、la132/133中的一种。

优选地，所述集流体的材料为铝箔、涂炭铝箔、腐蚀铝箔中的一种。

优选地，干燥温度为80～100℃。

优选地，所述改性氟化碳正极极片中，粘结剂的质量比例为5％～15％，导电剂的质量比例为10％～40％。

本发明还提供了一种改性氟化碳电池，其包括：上述所制备的改性氟化碳正极极片、负极极片、电解液及隔膜。

优选地，所述负极极片为选自元素周期表第ia族、iia族、铝、锌及其合金或金属间化合物所制成。

优选地，所述电解液包含有机溶剂和电解质盐。该有机溶剂选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、四氢呋喃(thf)、乙酸甲酯(ma)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚丙基酯(pc)、碳酸亚乙基酯(ec)、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯(gbl)、n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、二氧戊环、二氧六环、二甲氧基乙烷中的一种或多种。电解质盐选自mm’f6或mm’f4的盐，其中m为与所述负极极片中的至少一种金属相同的金属，并且m’为选自三价磷、砷、锑和硼的元素，如锂盐lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、liclo4、lialcl4、ligacl4、lic(so2cf3)3、lib(c6h4o2)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lib(c2o4)2、li(so3cf3)及其混合物的盐，其他电池类推。有机溶剂中电解质盐的浓度为0.3～2mol/l。

优选地，所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚偏氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、玻璃纤维、无纺布中的一种。

实施例1

改性氟化碳正极材料制备：称取300mg氟化中间相碳微球(氟碳摩尔比～0.86)，分散在200ml异丙醇中，搅拌形成均匀溶液。在60℃下反应10h，降至室温后，超声1.5h，80℃鼓风干燥12h即可。

改性氟化碳正极极片制备：取12.5mg聚偏氟乙烯(pvdf)，溶解在1.5mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌形成均匀溶液，依次加入100mg改性氟化碳中间相碳微球，12.5mg超导碳黑导电剂，搅拌8h后制备出改性氟化碳正极浆料，涂布在普通铝箔上，在100℃下烘干即可。

改性氟化碳电池制备：将制备的改性氟化碳正极冲切成φ14mm的圆形极片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属锂片为负极，celgard2325为隔膜，1mol/l四氟硼酸锂(libf4)/碳酸丙烯酯(pc)+1,2-二甲氧基乙烷(dme)(体积比为1:1)为电解液，组装成cr2016扣式电池。电池以50ma/g的电流密度放电至1.5v。经过计算，该改性氟化碳正极放电比容量为752mah/g，放电电压为2.6v，如图1所示。

实施例2

改性氟化碳正极材料制备：称取200mg氟化石墨(氟碳摩尔比～0.7)，分散在400mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌形成均匀溶液。在90℃下反应10h，降至室温后，超声2h，100℃鼓风干燥20h即可。改性后氟化碳材料的微观形貌如图2和图3所示。

改性氟化碳正极极片制备：取15mg聚偏氟乙烯(pvdf)，溶解在2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌形成均匀溶液，依次加入105mg改性氟化石墨，30mg超导碳黑导电剂，搅拌8h后制备出氟化碳正极浆料，涂布在腐蚀铝箔上，在100℃下烘干即可。

未改性氟化碳正极极片制备：取15mg聚偏氟乙烯(pvdf)，溶解在2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌形成均匀溶液，依次加入105mg未改性氟化石墨，30mg超导碳黑导电剂，搅拌8h后制备出未改性氟化碳正极浆料，涂布在腐蚀铝箔上，在100℃下烘干即可，作为对比正极。

改性氟化碳电池制备：将制备的改性氟化碳正极冲切成φ14mm的圆形极片，在100℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，0.5mol/l六氟磷酸钠(napf6)/1,2-二甲氧基乙烷(dme)为电解液，组装成cr2016扣式电池。电池以50ma/g的电流密度下循环。经过计算，该改性氟化碳正极首次放电比容量为580mah/g，放电电压为2.2v，充电电压为3.1v，极化为0.9v，比改性前氟化碳电池降低1.1v。电池循环12次后，容量保持率为71％。未改性前的电池循环6次后，容量保持率为38％，容量保持率图对比图如图4所示。

综上所述，相较于改性前的氟化碳电池，本发明所提供的改性氟化碳电池提高了电池能量效率，改善了循环稳定性，具有很大的应用前景。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。