一种用于室温附近固态制冷和废热余热发电的P型碲化铋基热电材料的制作方法

本发明属于热电材料领域，具体涉及一种用于室温附近固态制冷和废热余热发电的P型碲化铋基热电材料。

背景技术：

热电材料是利用固体内部载流子与晶格的相互作用，实现电能和热能相互转换的材料。由P型和N型热电材料对串联集成的器件即为热电器件，可以用于发电或制冷。热电器件的工作效率主要依赖热电材料的热电优值zT，zT＝(α²σ/κ)T,其中α、σ和κ分别为塞贝克系数、电导率和热导率(包括载流子热导率κe和晶格热导率κl)，T为器件的服役温度。材料的热电优值zT随温度变化，碲化铋基合金(Bi2Te3)具有室温附近优异的热电优值，也是目前唯一大规模商业化应用于室温附近固态制冷和废热余热发电的热电材料。

热电领域主要通过区熔法与粉末冶金法制备碲化铋基热电材料。粉末冶金法引入大量晶界，有效散射声子，可以降低晶格热导率，提高材料的热电优值。但是，粉末冶金法制备成本较高而且需要后续热压(HP)或放电等离子烧结(SPS)成块体，无法大批量工业化生产而一直停留在科研阶段。

目前，常见的商业化碲化铋基热电材料仍是通过区熔法制备的。n型碲化铋基热电材料最高zT值为0.80-1.0，p型碲化铋基热电材料最高zT值为0.90-1.1。由于碲化铋基合金热电性能的各向异性，较强的织构有利于获得良好的热电性能。然而，具有较强织构如区熔法制备的取向多晶，其较高的晶格热导率(N型和P型室温附近大约为1Wm^-1K^-1)限制了热电性能的进一步提高。

公开号为CN 102108554 B的中国发明专利公开了一种高性能P型碲化铋基热电发电材料的制备方法，以工业化大批量生产的高纯碲块、铋块和锑块为原料，经过去氧化层、粉碎后，按一定的比例称量后置于处理好的玻璃管内，经过封装、熔化、区熔生长、退火，得到P型碲化铋基热电半导体晶棒，在30～300℃下，平均ZT值达0.75以上。

期刊Journal of Materials Science中“Thermoelectric properties of Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3,pseudo-ternary alloys in the temperature range 77 to 300 K”1966,1(1):52-65一文公开了一种用于室温附近的固态制冷和废热余热发电的P型碲化铋基合金，以化学式计量为Bi0.5Sb1.5Te3掺入Te熔炼而成，其室温附近的热电优值zT最高为1左右，但该P型碲化铋基合金含有大量昂贵的锑(Sb)元素和碲(Te)元素，成本较高。

技术实现要素：

本发明提供了一种P型碲化铋基热电材料，制备成本低，产品室温附近的热电优值高，可广泛用于室温附近固态制冷和废热余热发电。

本发明采用以下技术方案：

一种用于室温附近固态制冷和废热余热发电的P型碲化铋基热电材料，其化学式组成为Bi2-xSbxTe3-ySey，其中0.1<x<0.7，0.1<y<0.5。

采用固溶Se来引入质量波动和应力场波动，有效降低材料的晶格热导率至0.6Wm^-1K^-1；同时，固溶少量Sb优化载流子浓度，抑制本征激发，优化电学性能；最终，获得室温附近热电优值高的P型碲化铋基热电材料。

x＝0.4～0.6，y＝0.3时，室温附近热电优值约为0.9～1.0。

一种用于室温附近固态制冷和废热余热发电的P型碲化铋基热电材料的制备方法如下：

(1)将Bi块、Sb块、Te块和Se块进行粉碎；

(2)按照化学式Bi2-xSbxTe3-ySey中各元素的化学计量比称量步骤(1)中的原料，其中0.1<x<0.7,0.1<y<0.5，将原料装入洗净的石英管内；

(3)将步骤(2)中石英管的真空度抽到≤10^-3Pa，并用氢氧焰将石英管密封；

(4)把密封后的石英管置于旋转熔炼炉内熔炼10～12h，获得多晶铸锭；

(5)将步骤(4)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉内进行区熔生长，制得取向多晶铸锭后进行切割，得到P型碲化铋基热电材料。

步骤(2)中所述的石英管的洗涤过程为：将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，清水清洗，无水乙醇清洗，然后将石英管烘干。

作为优选，0.1<x<0.4时，载流子浓度低，在步骤(2)加入掺剂如Ag、Cu、Sn、Pb、Cd、Te、Bi、Sb等，调节该材料组分的载流子浓度，抑制本征激发对材料热电性能的不利影响。

Sn在弱P型碲化铋基合金的能带中，可以产生能级共振效应，增大塞贝克系数，提高电性能，从而提高热电优值。

作为优选，步骤(2)中加入掺剂Sn制备化学式为Bi2-xSbx-zSnzTe3-ySey的P型碲化铋基热电材料，其中x＝0.2，y＝0.3，z≤0.002，P型碲化铋基热电材料室温附近的热电优值最大提高10％。

步骤(4)中，熔炼的温度过高，Te和Sb易挥发，成分难以控制；温度过低，反应不够充分；所述熔炼的温度为750℃～850℃。

作为优选，步骤(4)中熔炼温度为780℃～800℃，此时获得成分均匀的多晶铸锭。

步骤(5)中，较慢的生长速度、较大的固液面温度梯度和较窄的熔区有利于晶体的生长和成分的均匀分布；所述的区熔生长的条件为：区熔温度为650℃～700℃，生长速度为8～10mm/h，固液面温度梯度为25～40K/cm，熔区宽度为2～3cm。

作为优选，步骤(5)中所述的区熔生长的条件为：区熔温度为650℃～660℃，生长速度为8～8.5mm/h，固液面温度梯度为35～40K/cm，熔区宽度为2～2.5cm，可获得取向良好，成分分布均匀的区熔铸锭。

本发明的P型碲化铋基热电材料，晶格热导率低，室温附近的热电优值高；与传统的P型碲化铋合金相比，原料成本较低，可广泛用于室温附近固态制冷和废热余热发电；制备本发明P型碲化铋基热电材料采用区熔法，可直接商业化应用。

附图说明

图1为本发明的P型碲化铋基热电材料的制备方法流程图。

图2为实施例1制备得到的P型碲化铋基热电材料的电导率随温度变化的关系图。

图3为实施例1制备得到的P型碲化铋基热电材料的塞贝克系数随温度变化的关系图。

图4为实施例1制备得到的P型碲化铋基热电材料的功率因子随温度变化的关系图。

图5为实施例1制备得到的P型碲化铋基热电材料的热导率随温度变化的关系图。

图6为实施例1制备得到的P型碲化铋基热电材料的热电优值随温度变化的关系图。

图7为实施例1制备得到的P型碲化铋基热电材料与其他P型碲化铋基合金的热电优值随温度变化的对比图。Bi1.5Sb0.5Te3来自文献(Losták P,KlichováI,Svanda P,et al.Characterization of Ag‐Doped Bi1.5Sb0.5Te3 Single Crystals[J].Crystal Research&Technology,2015,34(8):995-1004.)，Bi1.5Sb0.5Te2.7Se0.3、Bi2Te2.7Se0.3均为实施例1制备得到。

图8为实施例2制备得到的含有掺剂Sn的P型碲化铋基热电材料的热电优值随温度变化的关系图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)将商业化纯度为5N的Bi块、Sb块、Te块和Se块进行粉碎；

(2)将内径为12mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12h备用；

(3)按照化学式Bi2-xSbxTe3-ySey中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共80g，放入烘干的石英管内，其中x＝0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.43、0.47、0.50、0.55、0.60、0.70，y＝0.3；

(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10^-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；

(5)将步骤(4)中石英管置于800℃的旋转熔炼炉中熔炼10h，熔炼过程中一直旋转保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；

(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度为8mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得取向多晶铸锭，也可称为类单晶铸锭。

(7)切开装有类单晶铸锭的石英管的一端，倒出类单晶铸锭并用线切割切除尖部40mm，尾部20mm，得到单根长70mm左右，性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。

图2-6中的x＝0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.43、0.47、0.50、0.55、0.60、0.70代表本实施例中y＝0.3,x＝0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.43、0.47、0.50、0.55、0.60、0.70时的P型碲化铋基热电材料。

图2为本实施例制备得到的P型碲化铋基热电材料的电导率随温度变化的关系图。

图3为本实施例制备得到的P型碲化铋基热电材料的塞贝克系数随温度变化的关系图。

图4为本实施例制备得到的P型碲化铋基热电材料的功率因子随温度变化的关系图。

图5为本实施例制备得到的P型碲化铋基热电材料的热导率随温度变化的关系图。

图6为本实施例制备得到的P型碲化铋基热电材料的热电优值随温度变化的关系图，由图可知，随着材料中Sb含量的增加，室温附近的zT值先增加后减小，当x＝0.5，y＝0.3时制备得到的材料Bi1.5Sb0.5Te2.7Se0.3，在300K～350K的zT值均大于1.0，这主要是因为该材料电导率高，功率因子高，晶格热导率低。

本实施例中当x＝0，y＝0.3时，得到材料Bi2Te2.7Se0.3，如图7所示，室温附近zT值为0.2左右，这主要是由于极低的载流子浓度造成严重的本征激发恶化了材料的热电性能。

本实施例中当x＝0.5，y＝0.3时，得到材料Bi1.5Sb0.5Te2.7Se0.3，如图7所示，Bi1.5Sb0.5Te2.7Se0.3四元固溶体比三元固溶体Bi1.5Sb0.5Te3、Bi2Te2.7Se0.3的热电性能优异，325K时材料Bi1.5Sb0.5Te2.7Se0.3的zT值最高约为1.1，室温附近zT值约为1.0，满足了固态制冷热电器件的需要，由于该成分含有较少昂贵的Sb和Te元素，与传统P型碲化铋基材料相比，成本较低。

实施例2

(1)将商业化纯度为5N的Bi块、Sb块、Sn块、Te块和Se块进行粉碎；

(2)将内径为12mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15～20min，倒出硝酸，用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12h备用；

(3)加入掺剂Sn，按照化学式Bi2-xSbx-zSnzTe3-ySey中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共80g，置烘干后的石英管内，其中x＝0.2，y＝0.3，z＝0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010；

(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10^-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；

(5)将步骤(4)中石英管置于800℃的旋转熔炼炉中熔炼10h，熔炼过程中一直旋转保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；

(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度为8mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得取向多晶铸锭，也可称为类单晶铸锭。

(7)切开装有类单晶铸锭的石英管的一端，倒出类单晶铸锭并用线切割切除尖部40mm，尾部20mm，即得到单根长70mm左右，性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。

图8为本实施例中制备得到的P型碲化铋基热电材料的热电优值随温度变化的关系图，图中z＝0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010代表本实施例中x＝0.2，y＝0.3，z＝0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010时的P型碲化铋基热电材料。当z＝0.002时，本实施例中制备得到的P型碲化铋基热电材料的热电优值提高了10％，室温附近zT值约为0.9。