热电材料及其制备方法与流程

本申请要求2016年12月15日提交的韩国专利申请No.10-2016-0171732的优先权，该申请的全部内容结合于此，以用于通过该引用的所有目的。

技术领域

本发明涉及具有增强的机械性质(例如断裂韧性)的热电材料及其制备方法。

背景技术：

例如在固态下将热能直接转换为电能或将电能直接转换为热能的热电技术已经应用于热电发电以将热能转换为电能，以及应用于热电冷却以将电能转换为热能。由于用于热电发电和热电冷却的热电材料具有更好的热电性能，用该热电材料制备的热电模块的性能也可得以增强。

热电材料的决定热电性能的物理性质包括热电动势V、赛贝克系数S、珀尔帖系数Π、汤姆逊系数τa、能斯特系数Q、厄廷好森系数P、电导率σ、输出因数PF、优值Z、无量纲优值((T：绝对温度))、热导率κ、洛伦兹数L、电阻率ρ等。在这些物理性质中，无量纲优值ZT为决定热电转换能量效率的重要物理性质，可通过使用优值数值较大的热电材料制备热电模块来增强发电效率和冷却效率。亦即，由于热电材料具有更高的赛贝克系数和电导率以及更低的热导率，其具有更好的热电性能。

根据工作温度，目前商业化的热电材料分为：用于室温目的的Bi-Te基热电材料，用于中间温度目的的Pb-Te基热电材料和Mg-Si基热电材料，以及用于高温目的的Fe-Si基热电材料。但是，这些热电材料主要通过烧结金属粉末制得，因此在获得具有高机械性质的热电材料方面存在限制。特别地，由于Mg-Si基热电材料相对于其它热电材料的断裂韧性较低，其不能经受反复使用热电模块的过程中所施加的冲击因此损坏，从而降低热电模块的使用寿命。

公开于该发明背景部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的各个方面旨在提供具有优良的热电性能和增强的断裂韧性的热电材料。

本发明的各个方面旨在提供用于制备热电材料的方法。

本发明的各个方面旨在提供包括热电材料的热电元件。

本发明的各个方面旨在提供包括热电元件的热电模块。

根据本发明的示例性实施方案，热电材料可包含：晶体结构，其由包含第一元素和第二元素的晶粒组成；以及平面材料，其存在于晶体结构内的界面中。

根据本发明的另一示例性实施方案，用于制备热电材料的方法可包括：(a)将第一元素粉末与第二元素粉末混合以获得混合粉末；(b)将混合粉末与平面材料混合以获得混合物；以及(c)烧结混合物。

根据本发明的另一示例性实施方案，提供包含热电材料的热电元件。

根据本发明的另一示例性实施方案，热电模块可包括：上绝缘基底；下绝缘基底，其面向上绝缘基底；上电极，其形成于上绝缘基底上；下电极，其形成于下绝缘基底上；以及热电元件，其与上电极和下电极的每一者接触。

附图说明

图1是显示本发明的热电材料的结构的参考图。

图2是显示本发明的热电模块的立体图。

图3、图4和图5是显示本发明的实施例1至3的参考图。

应当了解，附图并不必须是按比例绘制的，其示出了某种程度上简化表示的说明本发明基本原理的各个特征。在此所公开的本发明特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、定位和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境所确定。

在这些附图中，在贯穿附图的多幅图形中，附图标记表示本发明的相同或等同的部分。

附图标记列表：

10：晶体结构

11：晶粒

12：界面

20：平面材料

100：上绝缘基底

200：下绝缘基底

300：上电极

400：下电极

500：热电元件t

501：p-型热电元件

502：n-型热电元件

具体实施方式

现在将具体参考本发明的各个实施方案，在附图中和以下的描述中示出了这些实施方案的示例。虽然本发明将与示例性实施方案相结合进行描述，但是应当了解，本说明书并非旨在将本发明限制为那些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等同形式以及其它实施方案。

通常，热电材料通过烧结原材料粉末来制得，由此其可具有晶体结构，所述晶体结构包含随着原材料粉末粒子结合(生长)所形成的晶粒。此处，晶体结构包含多个晶粒，而且在多个晶粒之间存在晶界。当将冲击反复施加至具有这种晶体结构的热电材料时，在具有较弱结合力的晶粒之间的晶界会破裂，从而降低热电材料的断裂韧性。

因此，在本公开中，为了增加热电材料的断裂韧性，将平面材料引入出现大量破裂的晶体结构内的界面，这将参考附图进行详细描述。

热电材料

参考图1，热电材料包含晶体结构10和平面材料20。

包含在热电材料中的晶体结构10包含晶粒11，所述晶粒11包含第一元素和第二元素。亦即，本公开的晶体结构10为多个晶粒11的组合，第一元素和第二元素包含在晶粒11中。晶粒11的尺寸不受特别的限制，其平均直径(较长的直径)为约100至5000nm(例如约100nm、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2000、2050、2100、2150、2200、2250、2300、2350、2400、2450、2500、2550、2600、2650、2700、2750、2800、2850、2900、2950、3000、3050、3100、3150、3200、3250、3300、3350、3400、3450、3500、3550、3600、3650、3700、3750、3800、3850、3900、3950、4000、4050、4100、4150、4200、4250、4300、4350、4400、4450、4500、4550、4600、4650、4700、4750、4800、4850、4900、4950、或约5000nm)。

第一元素可以不受限地为选自镁(Mg)、铋(Bi)、钴(Co)、铅(Pb)、锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)以及锰(Mn)的一种或多种，在一些实施方案中，其为Mg。另外，第二元素可以不受限地为选自硅(Si)、碲(Te)、硒(Se)、锑(Sb)以及锗(Ge)的一种或多种，在一些实施方案中，其为Si。

包含在本公开热电材料中的平面材料20存在于晶体结构10内的界面(即晶粒11之间的晶界12)中。此处，平面材料20可以以与晶体结构10内的界面12联接的状态存在。

当平面材料20存在于出现大量破裂的晶体结构10内的界面12中时，尽管出现线性破裂，但是由于平面形状可以有效地防止破裂的发展，因此，本公开可提供具有增强的断裂韧性的热电材料。

此外，在晶体结构10内的界面12中存在具有不同于晶粒11的组成的平面材料20的情况中，声子散射的发生率增加从而增加热电材料的总热阻，因此本公开可提供具有低热导率的热电材料。

平面材料20的厚度非限制性地优选为约1至3nm(例如，约1nm、约2nm或约3nm)。此外，平面材料20的宽度和长度非限制性地分别为约150至约1000nm。根据厚度的范围以及宽度和长度的范围，平面材料20的纵横比可为约100至1000(例如，约100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000)。具体地，在本公开中，平面材料20的纵横比(L/t)可通过“(平面材料20的宽度和长度的平均值(平均长度L)/平面材料20的厚度(t))”计算。

当将平面材料20的厚度、宽度和长度指定为前述范围时，平面材料20和晶粒11的尺寸相当，因此平面材料20可稳定地置于晶粒11之间的晶界中(即晶体结构10内的界面12中)，并且可以增加防止破裂发展的效果。如果平面材料20相对于晶粒11太小，尽管平面材料20置于界面12中，仍然难以防止破裂，而如果平面材料20相对于晶粒11太大，平面材料20会难以置于界面12中。

在本文，平面材料20的宽度和长度的平均值(L)与晶粒11的直径(d)的比率(L/d)可以非限制性地为约0.03至0.5(例如，约0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或约0.5)。此外，平面材料20的厚度(t)与晶粒11的直径(d)的比率(t/d)可以非限制性地为约0.0002至0.03(例如，约0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02或约0.03)。

平面材料20的含量可以非限制性地为约0.1至10体积％(例如，约0.1体积％、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或约10体积％)，以热电材料的100体积％计。如果平面材料20的含量小于0.1体积％，则难以获得增强热电材料的断裂韧性的效果，而如果热电材料20的含量超过10体积％，则热电材料的热电性能会降低。

平面材料20可为石墨烯。特别地，平面材料20可为氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯，在一些情况中，经还原的氧化石墨烯更接近石墨烯的物理性质。

关于本公开的热电材料，可以连同第一元素和第二元素进一步包含选自如下的一种或多种掺杂剂：铋(Bi)、锑(Sb)、砷(As)、磷(P)、碲(Te)、硒(Se)、锗(Ge)以及铝(Al)。

本公开的热电材料可为Bi-Te基、Pb-Te基、Co-Sb基、Mg-Si基、Mn-Si基、Fe-Si基材料等，在一些情况中，Mg-Si基材料需要进一步增强断裂韧性。

用于制备热电材料的方法

本公开提供用于制备上述热电材料的方法，下文将进行详细描述。

a)混合粉末的制备

将第一元素粉末与第二元素粉末混合以制备混合粉末。第一元素粉末可以非限制性地为由选自镁(Mg)、铋(Bi)、钴(Co)、铅(Pb)、锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)以及锰(Mn)的一种或多种元素(或金属、准金属)形成的粉末，而第二元素粉末可以为由选自硅(Si)、碲(Te)、硒(Se)、锑(Sb)以及锗(Ge)的一种或多种元素(或金属、准金属)形成的粉末。

可通过本领域已知的方法将第一元素粉末与第二元素粉末混合。具体地，可通过球磨法制备具有50μm或更小的粒径的混合粉末。

b)混合物的制备

将混合粉末与平面材料混合以制备混合物。平面材料与上文在“热电材料”部分中描述的平面材料相同。

鉴于热电材料的物理性质，平面材料的含量非限制性地为约0.1至10体积％，以热电材料的100体积％计。

可以以干燥的方式将混合粉末与平面材料混合，而在一些情况中，通过添加有机溶剂而以湿式的方式混合。添加有机溶剂可防止平面材料的氧化和污染，并可增加混合粉末与平面材料的分散性。有机溶剂可为乙醇、丙酮、甲苯或它们的混合物，但是也可使用任何其它的有机溶剂，只要其在本领域是已知的。

c)烧结

将混合物引至模具并进行烧结以制备本公开的热电材料。烧结混合物的方法并不受到限制，只要其在本领域是已知的，可为热压、火花等离子体烧结等。此外，烧结条件也不受到限制，鉴于热电材料的密度，可在约600℃至900℃(例如，约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或约900℃)、约30至90MPa(例如，约30MPa、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或约90MPa)的压力下进行烧结约3分钟至1小时(例如，约3分钟、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55分钟或约1小时)。

热电元件

本公开提供包括热电材料的热电元件。具体地，本公开提供通过切割和/或加工上述热电材料等方法制得的具有预定的形状(例如长方体)的热电元件。

热电元件可为p-型热电元件或n-型热电元件。

可将热电元件联接至电极，以便使其模块化并应用于能够通过施加电流而显示冷却效果的热电冷却系统，或应用于能够基于温差而显示发电效果的热电发电系统。

热电模块

本公开提供包括热电元件的热电模块，将参考图2进行详细描述。

本公开的热电模块包括上绝缘基底100、下绝缘基底200、上电极300、下电极400以及热电元件500。

包含在本公开热电模块中的上绝缘基底100和下绝缘基底200以面对面的方式以预定的间距彼此隔开，分别在所述上绝缘基底100和下绝缘基底200上形成电极300和400。形成绝缘基底100和200的材料可以非限制性地为砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、派热克斯玻璃、石英等。

包含在本公开热电模块中的上电极300和下电极400可通过在上绝缘基底100和下绝缘基底200上图案化的方法形成。此处，图案化方法可以非限制性地为剥离、沉积、光刻等。形成上电极300和下电极400的材料可以非限制性地为铝、镍、金、钛等。

包含在本公开热电模块中的热电元件500由上述的热电材料形成，并可包括分别与上电极300和下电极400接触的p-型热电元件501和n-型热电元件502。

由于本公开的热电模块包括由热电性能优良且断裂韧性高的热电材料形成的热电元件500，所以其可显示优良的性能和效率以及长使用寿命。特别地，由于本公开的热电模块具有优良的耐久性，所以其可有利地用在车辆部件(例如发动机)中。

在下文，将具体地描述本公开的实施例。但是这些实施例仅是举例说明本公开，而本公开并未限定于这些实施例。

[实施例1]

将通过混合58.44g的Mg粉(第一元素粉末)、32.76g的Si粉(第二元素粉末)、7.50g的Bi粉以及1.30g的Al粉而获得的原材料粉末在真空状态下进行热处理。此处，进行热处理从而使得Al掺至Mg位点，Bi掺至Si位点，经掺杂的Mg和经掺杂的Si形成Mg2Si相。将经热处理的原材料粉末球磨五分钟(SPEX，8000D)以制备100g的混合粉末，所述混合粉末具有Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03的组成并具有50μm或更小的粒径。

其后，将氧化石墨烯(厚度：1至20nm，纵横比：10至5000)与制得的混合粉末混合以制备混合物，从而使得氧化石墨烯占最终制得的热电材料总体积的1体积％。

其后，将制得的混合物引至模具并进行火花等离子体烧结以制备热电材料。火花等离子体烧结在真空状态下进行，此处烧结温度为约750℃，烧结压力为40MPa，且烧结持续时间为5分钟。

[实施例2]

通过与实施例1相同的方法制备热电材料，不同的是将氧化石墨烯混合至占最终制得的热电材料总体积的3体积％。

[实施例3]

通过与实施例2相同的方法制备热电材料，不同的是采用经还原的氧化石墨烯(厚度：1至20nm，纵横比：10至5000)，而不是氧化石墨烯。

[实施例4]

将通过混合58.44g的Mg粉(第一元素粉末)、32.76g的Si粉(第二元素粉末)、7.50g的Bi粉以及1.30g的Al粉而获得的原材料粉末在真空状态下进行热处理。此处，进行热处理从而使得Al掺至Mg位点，Bi掺至Si位点，经掺杂的Mg和经掺杂的Si形成Mg2Si相。将经热处理的原材料粉末球磨五分钟(SPEX，8000D)以制备100g的混合粉末，所述混合粉末具有Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03的组成并具有50μm或更小的粒径。

其后，将氧化石墨烯(厚度：1至20nm，纵横比：10至5000)与制得的混合粉末混合，从而使得氧化石墨烯占最终制得的热电材料总体积的3体积％，并且添加乙醇以制备浆料状态的混合物。

其后，将制得的混合物引至模具并进行火花等离子体烧结以制备热电材料。火花等离子体烧结在真空状态下进行，此处烧结温度为约750℃，烧结压力为40MPa，烧结持续时间为5分钟。

[实施例5]

通过与实施例4相同的方法制备热电材料，不同的是采用经还原的氧化石墨烯(厚度：1至20nm，纵横比：10至5000)，而不是氧化石墨烯。

[比较例1]

将通过混合58.44g的Mg粉(第一元素粉末)、32.76g的Si粉(第二元素粉末)、7.50g的Bi粉以及1.30g的Al粉而获得的原材料粉末在真空状态下进行热处理。此处，进行热处理从而使得Al掺至Mg位点，Bi掺至Si位点，经掺杂的Mg和经掺杂的Si形成Mg2Si相。将经热处理的原材料粉末球磨五分钟(SPEX，8000D)以制备100g的混合粉末，所述混合粉末具有Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03的组成并具有50μm或更小的粒径。

其后，将制得的混合物引至模具并进行火花等离子体烧结以制备热电材料。火花等离子体烧结在真空状态下进行，此处烧结温度为约750℃，烧结压力为40MPa，且烧结持续时间为5分钟。

[实验例1]热电性能的评价

如下评价在实施例1至5和比较例1中分别制得的热电材料的物理性质，其结果在图3中示出。

电导率：通过四点法测得。

赛贝克系数：使用Ulvac ZEM-3仪器测得。

热导率：通过LFA(激光闪光分析)测得。

无量纲优值(ZT)：通过使用以下方程式1计算。

[方程式1]

其中S表示赛贝克系数，σ表示电导率，κ表示热导率，以及T表示绝对温度。

参考图3，可以看出对应于本公开的热电材料的实施例1至5具有等于或高于比较例1的热电性能。

[实验例2]断裂韧性(Kc)的评价

通过2.942N的力将锥形压头压至在实施例1至5和比较例1中分别制得的热电材料以引起热电材料中的裂纹。其后，基于以下方程式2评价断裂韧性，其结果在图4中示出。

[方程式2]

其中P表示施加的荷载，E表示杨氏模量，H表示维氏硬度，c表示径向裂纹长度，α表示校准常数。

参考图4，可以看出相比于比较例1，对应于本公开的热电材料的实施例1至5具有改进的断裂韧性。特别地，可以看出实施例5的断裂韧性相比于比较例1好到两倍或更多倍。

[实验例3]平面材料的验证

通过扫描电子显微镜(SEM)对进行断裂韧性评价的实施例5的热电材料的表面进行检查，其结果在图5中示出。

参考图5，可以看出经还原的氧化石墨烯(平面材料)置于破裂路径中。通常，沿着晶体结构的界面(在晶粒之间)出现破裂，经还原的氧化石墨烯置于破裂路径中的事实支持了本公开的平面材料置于晶体结构内的界面中。

如上所述，由于热电材料具有的传导性平面材料能够防止出现大量破裂的晶体结构内的界面中的破裂发展，所以本公开的热电材料具有低热导率以及高电导率和断裂韧性。因此，当使用本公开的热电材料制备热电模块时，热电模块可具有优良的性能和效率以及长使用寿命。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想穷尽本发明，或者将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施方案进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由所附的权利要求书及其等同形式所限定。