全固体电池的电极的制备方法与流程

本公开涉及全固体电池的电极的制备方法，更具体地涉及能够保证硫化物类固体电解质的化学稳定性并且制备电极同时维持硫化物类固体电解质的离子导电性的电极的制备方法。

背景技术：

用于全固体电池的硫化物类固体电解质与极性溶剂具有反应性，因此存在的问题是当将硫化物类固体电解质引入极性溶剂时会发生副反应。因此，存在的问题是当制备电极浆料时硫化物类固体电解质和极性溶剂不能同时使用，并且不与固体电解质反应的非极性溶剂降低硫化物类固体电解质的可分散性。不能用于制备浆料并且不与固体电解质反应的高度非极性溶剂的缺点在于，硫化物类固体电解质的可分散性极差。

为了改进可分散性，可以加入具有有机组分的分散剂，但是在干燥过程中活化的有机材料与硫化物类固体电解质反应，因此非常有可能破坏固体电解质的性质。

在日本专利特开公开号2012-061258中公开了在电极活性材料的表面上涂覆固体电解质的方法，但是没有公开在固体电解质的表面上涂覆氧化物的方法。在韩国专利公开号10-2015-0018562中公开了一种结构，其中在电极活性材料的表面上形成导电材料和涂覆层。然而，没有公开在固体电解质上直接形成涂覆层从而抑制与极性溶剂的反应，除去极性溶剂，然后除去涂覆层。

公开于背景技术部分的上述信息仅仅旨在加深对本公开背景技术的理解，因此其可以包含的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本公开的主题是提供一种全固体电池的电极的制备方法，所述制备方法能够保证硫化物类固体电解质的化学稳定性并且制备全固体电池的电极同时维持硫化物类固体电解质的离子导电性。

本公开的另一个主题是提供一种全固体电池的电极的制备方法，所述制备方法能够通过使用具有高分散性的极性溶剂从而保证电极浆料本身的稳定性。

在一个方面，本公开提供一种全固体电池的电极的制备方法，所述方法包括：提供硫化物类固体电解质；通过在300℃至700℃下加热非金属氧化物从而在硫化物类固体电解质的表面上形成涂覆层；通过混合电极活性材料、具有涂覆层的硫化物类固体电解质和导电材料与极性溶剂从而形成电极浆料；将电极浆料浇铸在电极集电器的至少一个表面上；通过在100℃至300℃下加热浇铸的电极浆料从而除去极性溶剂；并且通过在300℃至700℃下加热除去了极性溶剂的电极浆料从而除去涂覆层。

在优选的实施方案中，在形成涂覆层时，非金属氧化物可以具有300℃至700℃的沸点。

在另一个优选的实施方案中，非金属氧化物可以是h3bo3或p2o5的至少一者。

在又一个优选的实施方案中，可以在惰性气体气氛中进行涂覆层的形成。

在又一个优选的实施方案中，在形成电极浆料时，极性溶剂可以包含异丙醇、乙腈和丙酮中的至少一者。

在又一个优选的实施方案中，在形成电极浆料时，电极活性材料可以包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、铝镍钴和镍钴锰中的至少一者。

在又一个优选的实施方案中，在形成电极浆料时，导电材料可以包括石墨、球状碳材料和针状碳材料中的至少一者。

在又一个优选的实施方案中，在浇铸电极浆料时，电极集电器可以包含铝、镍和不锈钢中的至少一者。

根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法，能够保证硫化物类固体电解质的化学稳定性并且制造全固体电池的电极同时维持硫化物类固体电解质的离子导电性。此外，通过使用具有高分散性的极性溶剂能够保证电极浆料本身的稳定性。

下文讨论本公开的其它方面和优选实施方案。

附图说明

现在将参考说明附图的某些示例性实施方案详细描述本公开的上述和其它特征，所述附图在下文中仅用于说明，因此对本公开是非限制性的，其中：

图1为包括根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的硫化物类固体电解质的制备方法制备的电极的全固体电池的示意性横截面图；

图2a为示意性显示根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法的流程图；

图2b为示意性显示提供根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法中包括的硫化物类固体电解质的流程图；

图3a至图3f为依次显示根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法的示意性横截面图；

图4a为显示容量值根据除去涂覆层的温度而变化的曲线；并且

图4b为显示容量值根据涂覆层的涂覆量而变化的曲线。

应当了解，附图不必按比例，显示了说明本公开的基本原理的各种优选特征的略微简化的画法。本文所公开的本公开的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方向、位置和形状)将部分地由具体目标应用和使用的环境来确定。

在这些图形中，贯穿附图的多幅图形，附图标记表示本公开的相同的或等同的部件。

具体实施方式

应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(suv)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。

本文所使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的并且不旨在限制本公开。正如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文另有清楚说明。还将理解当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，指明存在所述特征、数值、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或加入一种或多种其他的特征、数值、步骤、操作、元件、组件和/或其群体。正如本文所使用的，术语“和/或”包括一种或多种相关列举项目的任何和所有组合。在整个说明书中，除非明确地相反描述，术语“包括”和变化形式例如“包含”或“含有”应被理解为暗示包含所述元件但是不排除任何其它元件。此外，说明书中描述的术语“单元”、“-器”、“-件”和“模块”表示用于进行至少一种功能和操作的单元，并且可以通过硬件组件或软件组件及其组合实施。

此外，本公开的控制逻辑可以体现为计算机可读媒介上的永久性计算机可读媒体，包括通过处理器、控制器等执行的可执行程序指令。计算机可读媒介的示例包括但不限于rom、ram、光盘(cd)-rom、磁带、软盘、闪存盘、智能卡和光学数据储存设备。计算机可读媒介也可以分布在网络联接的计算机系统中使得计算机可读媒介以分布方式储存和执行，例如通过远程信息处理服务器或控制器局域网络(can)。

现在将详细引用本公开的各个实施方案，所述实施方案的实例被显示在附图中并在下文描述。虽然将结合示例性实施方案描述本公开，但是应当了解，本说明书并非要将本公开限制于那些示例性实施方案。相反，本公开旨在不但覆盖这些示例性具体实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本公开的精神和范围之内的各种替换、修改、等效方式和其它具体实施方案。

在描述每幅图时，相同的附图标记用于相同的组成元件。在附图中，为了使本发明清楚起见，结构的尺寸显示得比实际尺寸更大。例如第一、第二等术语可以用于描述各种组件并且组件不受术语的限制。所述术语仅用于区分一个组件与另一个组件。例如，第一组件可以被称为第二组件，相似地，第二组件可以被称为第一组件，而不偏离本发明的范围。除非上下文具有明确相反的含义，本文使用的单数表述包括复数表述。

图1为根据本公开的实施方案的全固体电池的示意性横截面图。

参考图1，根据本公开的实施方案的全固体电池sb包括阴极10、硫化物类固体电解质层20和阳极30。可以通过下文描述的根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法制备阴极10和阳极30的至少一者。

例如，当通过根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法制备阴极10时，阴极10可以包括阴极活性材料、硫化物类固体电解质、导电材料和阴极集电器。阴极活性材料可以例如包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、铝镍钴和镍钴锰中的至少一者。硫化物类固体电解质可以是硫化物类固体电解质。硫化物类固体电解质可以表示包含硫化物的硫化物类固体电解质。导电材料可以包括例如石墨、球状碳材料(super-p等)、针状碳材料(气相生长碳纤维，vgcf)、碳纳米纤维(cnf)等中的至少一者。

阴极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料可以设置在阴极集电器的至少一个表面上。阴极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料可以任意布置。阴极集电器可以包括铝、镍和不锈钢(sus)中的至少一者。

硫化物类固体电解质层20设置在阴极10和阳极30之间。硫化物类固体电解质层20可以例如包含硫化物类固体电解质。

阳极30面对阴极10。例如，当通过根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法制备阳极30时，阳极30可以包括阳极活性材料、硫化物类固体电解质、导电材料和阳极集电器。阳极活性材料可以例如包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、铝镍钴和镍钴锰中的至少一者。硫化物类固体电解质可以是硫化物类固体电解质。硫化物类固体电解质可以表示包含硫化物的硫化物类固体电解质。导电材料可以包括例如石墨、球状碳材料(super-p等)、针状碳材料(气相生长碳纤维，vgcf)、碳纳米纤维(cnf)等中的至少一者。

阳极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料可以设置在阳极集电器的至少一个表面上。阳极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料可以任意布置。阳极集电器可以包括铝、镍和不锈钢(sus)中的至少一者。

图2a为示意性显示根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法的流程图。

参考图2a，根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法包括：提供硫化物类固体电解质(s100)，通过在300℃至700℃下加热非金属氧化物从而在硫化物类固体电解质的表面上形成涂覆层(s200)，通过混合电极活性材料、具有涂覆层的硫化物类固体电解质和导电材料与极性溶剂从而形成电极浆料(s300)，将电极浆料浇铸在电极集电器的至少一个表面上(s400)，通过在100℃至300℃下加热浇铸的电极浆料从而除去极性溶剂(s500)，并且通过在300℃至700℃下加热除去了极性溶剂的电极浆料从而除去涂覆层(s600)。

图2b为示意性显示提供根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法中包括的硫化物类固体电解质的流程图。

参考图2b，提供硫化物类固体电解质(s100)可以包括：通过以2:1至4:1的摩尔比混合li2s和p2s5从而形成混合物(s110)，以500至700rpm研磨混合物22至26小时(s120)，并且在300℃至500℃下热处理经研磨的混合物2至4小时(s130)。

首先，通过以2:1至4:1的摩尔比混合li2s和p2s5从而形成混合物(s110)。当摩尔比小于2:1时，由于锂量较小使得全固体电池的容量可能较小，而当摩尔比大于4:1时，由于p2s5的量较小并且剩余li2s的量可能增加，则无法形成硫化物类固体电解质。

在形成混合物(s110)时，可以通过进一步提供licl从而形成混合物。

以500至700rpm研磨混合物22至26小时(s120)。当低于上述范围研磨混合物时，li2s和p2s5充分混合但是未被研磨，而当高于上述范围研磨混合物时，可能在li2s和p2s5的任一者中出现缺陷。

在300℃至500℃下热处理经研磨的混合物2至4小时(s130)。当热处理时间小于上述范围时，混合物不能得到充分热处理并且不能充分获得硫化物类固体电解质，而当热处理时间大于上述范围时，获得的硫化物类固体电解质的耐久性存在问题。

图3a至图3f为依次显示根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法的示意性横截面图。

参考图2a和图3a，提供硫化物类固体电解质100(s100)。可以通过如上所述的混合、研磨和热处理li2s和p2s5从而获得硫化物类固体电解质100。

硫化物类固体电解质100包含li和s。硫化物类固体电解质100可以进一步包含b、p、si、ge和cl中的至少一者。

参考图2a和图3b，通过在300℃至700℃下加热非金属氧化物从而在硫化物类固体电解质100的表面上形成涂覆层200(s200)。当在低于300℃的温度下加热非金属氧化物时，非金属氧化物不升华，因此无法在硫化物类固体电解质100的表面上充分地形成涂覆层200，而当在高于700℃的温度下加热非金属氧化物时，硫化物类固体电解质100中可能出现缺陷。

因此，形成涂覆层200(s200)时所使用的非金属氧化物可以具有300℃至700℃的沸点。例如，可以提供h3bo3或p2o5的至少一者作为非金属氧化物。

可以在惰性气氛中进行涂覆层200的形成(s200)。可以在惰性气氛例如氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)和氖气(ne)中进行涂覆层200的形成(s200)。

参考图2a和图3c，通过混合电极活性材料400、具有涂覆层200的硫化物类固体电解质100和导电材料500与极性溶剂300从而形成电极浆料(s300)。

在形成电极浆料(s300)时，极性溶剂300可以包含例如异丙醇、乙腈和丙酮中的至少一者。介电常数为7或更高的有机材料可以用作极性溶剂300，但是不能使用水(h2o)，水是能够溶解涂覆层200的溶剂。

在形成电极浆料(s300)时，电极活性材料400可以例如包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、铝镍钴和镍钴锰中的至少一者。

在形成电极浆料(s300)时，导电材料500可以包括例如石墨、球状碳材料(super-p等)、针状碳材料(气相生长碳纤维，vgcf)和碳纳米纤维(cnf)中的至少一者。

参考图2a和图3d，电极浆料浇铸在电极集电器600的至少一个表面上(s300)。在浇铸电极浆料(s300)时，电极集电器600可以包含例如铝、镍和不锈钢(sus)中的至少一者。

参考图2a和图3e，通过在100℃至300℃下加热浇铸的电极浆料从而除去极性溶剂300(s500)。当在低于100℃的温度下加热浇铸的电极浆料时，不能充分除去有机溶剂300，而当在高于300℃的温度下加热浇铸的电极浆料时，涂覆层200可能蒸发。

参考图2a、图3e和图3f，通过在300℃至700℃下加热除去了极性溶剂300的电极浆料从而除去涂覆层200(s600)。当在低于300℃的温度下加热电极浆料从而除去涂覆层200时，不能充分除去涂覆层200，而当在高于700℃的温度下加热电极浆料从而除去涂覆层200时，硫化物类固体电解质100中可能出现缺陷。

在除去涂覆层200(s600)时，可以一起除去在提供硫化物类固体电解质100时未反应的反应试剂和在形成涂覆层200时未反应的反应试剂。因此，硫化物类固体电解质100的结晶度和电极中包含的硫化物类固体电解质100的量可能增加。

在全固体电池的电极的常规制备方法中，当制备包含硫化物类固体电解质的电极浆料时，仅使用不与固体电解质反应的非极性溶剂。然而，非极性溶剂的问题在于，用于分散硫化物类固体电解质、导电材料、电极活性材料等的可分散性变差并且电极浆料本身的稳定性变差。

当使用有机溶剂时，存在的问题是当进行加热从而干燥有机溶剂时，硫化物类固体电解质与有机溶剂反应。

硫化物类固体电解质由于强烈的水反应性而具有有限的工作环境，并且当硫化物类固体电解质的表面被涂覆时，存在的问题是涂覆层的离子导电性明显低于硫化物类固体电解质的离子导电性，并且经涂覆的硫化物类固体电解质的离子导电性剧烈变差。此外，当在硫化物类固体电解质的表面上形成涂覆层时，存在的问题是当形成的涂覆层用作电极时，固体电解质变差。

在根据本公开的实施方案的全固体电池的电极的制备方法中，只通过加热就可以除去涂覆层，因此简化过程并且维持硫化物类固体电解质本身的特征，例如离子导电性等。此外，通过使用具有高分散性的极性溶剂能够保证电极浆料本身的稳定性。

下文将通过具体实施例更详细地描述本公开。如下实施例仅为说明性的，用于帮助理解本公开并且本公开的范围不限于此。

实施例

如下实施例解释本公开，而不旨在限制本公开。

实施例1至6

硫化物类固体电解质的合成

制备li2s和p2s5的摩尔比为3:1的固体电解质原材料。使用行星球磨机(p7，fritch)以600rpm研磨固体电解质原材料24小时，然后在300℃下热处理3小时，从而获得硫化物类固体电解质。

全固体电池的电极的制备

制备下表1显示的非金属氧化物并且在氩气气氛下在300℃下加热从而在硫化物类固体电解质的表面上形成涂覆层。将经涂覆的固体电解质、锂钴氧化物(licoo2)和导电材料(super-p)以28:70:2的重量百分比加入下表1显示的极性溶剂中，并且浇铸在由铝箔制成的电极集电器中。通过在150℃下加热混合物从而除去极性溶剂。通过在下表1所示的温度下加热混合物从而除去涂覆层。使用混合物作为阴极，使用li6ps5cl作为固体电解质层，并且使用铟作为阳极从而制备全固体电池。

对比实施例1至8

在对比实施例1和2中，不除去涂覆层，在对比实施例3和4中，使用非极性溶剂，在对比实施例5和6中，不形成涂覆层，并且在对比实施例7和8中，涂覆层由碳形成。此外，对比实施例1至8以与实施例1至8相同的方式进行。

[表1]

性质的评估

1.当实施例1至5和对比实施例1相比较时，可见除去了涂覆层的实施例1至5具有比对比实施例1更高的初始放电容量。

2.当实施例6和对比实施例2相比较时，可见除去了涂覆层的实施例6具有比对比实施例1更高的初始放电容量。

3.参考实施例1至6和对比实施例3至8，可见实施例1至6的初始放电容量高于未形成涂覆层的对比实施例3至6和涂覆层由碳形成的对比实施例7和8。

4.参考图4a，可见当在高于参考温度(200℃)的300℃至700℃下除去涂覆层时(实施例1至5中的每一者)，容量较高。

5.参考图4b，可见当p2o5的涂覆量(当作为阴极活性材料的锂钴氧化物(licoo2)为100重量％时，p2o5的涂覆量(重量％))为0.5重量％至3重量％并且优选为0.5重量％至2重量％时，容量较高。

已经参考优选实施方案详细描述本公开。然而，本领域技术人员将理解可以在这些实施方案中做出改变而不偏离本公开的原理和精神，本公开的范围在所附权利要求及其等价形式中限定。