本技术涉及包含负极活性物质和负极粘合剂的二次电池用负极、使用该二次电池用负极的二次电池、以及使用该二次电池的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备。
背景技术：
便携式电话和个人数字助理(pda)等多种电子设备不断广泛普及，期望该电子设备的小型化、轻量化和长寿命化。伴随于此，作为电源正在开发电池、特别是小型、轻量且能够得到高能量密度的二次电池。
二次电池不限定于上述电子设备，正在研究用于其他用途。其他用途的一例是能够装拆地搭载于电子设备等的电池组、电动车等电动车辆、家用电力服务器等蓄电系统和电钻等电动工具。
该二次电池包括正极、负极以及电解液，该负极包含负极活性物质和负极粘合剂。由于负极的构成大幅度影响电池特性，所以对该负极的构成进行了各种研究。
具体地说，为了改进隔膜与电极的粘合性，在隔膜包含非水性粘结剂的情况下，作为负极的粘结剂使用两种以上的水性粘结剂。上述两种以上的水性粘结剂中的一种水性粘结剂包含上述非水性粘结剂的单体单位和相同种类的单体单位(例如参照专利文献1)。
专利文献1：特开2013-171838号公报
技术实现要素：
上述电子设备等越来越高性能化和多功能化。伴随于此，电子设备等的使用频度增加，并且该电子设备等的使用环境也不断扩大。由此，二次电池的电池特性尚有改进的余地。
因此，希望提供能够得到良好的电池特性的二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备。
本技术的一种实施方式的二次电池用负极包含多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂具有比多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径小的平均粒径。多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径在5μm以上且30μm以下。第一负极粘合剂包含丁苯橡胶及其衍生物中至少一方。多个颗粒状的第二负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯及其衍生物中至少一方，该多个颗粒状的第二负极粘合剂的平均粒径在0.1μm以上且10μm以下。
本技术的一种实施方式的二次电池包括正极、负极和电解液，该负极具有与上述本技术一种实施方式的二次电池用负极同样的构成。
本技术的一种实施方式的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备分别包括二次电池，该二次电池具有与上述本技术的二次电池同样的构成。
上述“平均粒径”是指中值直径d50(μm)。由此，“平均粒径”是指中值直径d50(μm)在以下的说明中也同样。即，多个颗粒状的第二负极粘合剂的中值直径d50小于多个颗粒状的负极活性物质的中值直径d50。
按照本技术一种实施方式的二次电池用负极或二次电池，由于包含上述多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂，所以能够得到良好的电池特性。此外，本技术的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具或电子设备也能够得到同样的效果。
另外，并不限定于在此记载的效果，可以是本技术中记载的任意一种效果。
附图说明
图1是示出本技术一种实施方式的二次电池用负极的构成的剖视图。
图2a是示出包含第二负极粘合剂的负极活性物质层的截面构成的sem(扫描电子显微镜)照片。
图2b是示意性示出图2a所示的sem照片中的主要部分的剖视图。
图3a是示出包含第二负极粘合剂的负极活性物质层的截面构成的sem照片。
图3b是示意性示出图3a所示的sem照片中的主要部分的剖视图。
图4是示出本技术一种实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。
图5是示出图4所示的卷绕电极体中的局部构成的剖视图。
图6是示出本技术一种实施方式的其他二次电池(层叠薄膜型)的构成的立体图。
图7是沿图6所示的vii-vii线的卷绕电极体的剖视图。
图8是示出二次电池的应用例(电池组：单电池)的构成的立体图。
图9是示出图8所示的电池组的构成的框图。
图10是示出二次电池的应用例(电池组：组合电池)的构成的框图。
图11是示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的框图。
图12是示出二次电池的应用例(蓄电系统)的构成的框图。
图13是示出二次电池的应用例(电动工具)的构成的框图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一种实施方式进行详细说明。另外，说明顺序如下。
1.二次电池用负极
1-1.构成
1-2.制造方法
1-3.作用和效果
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆筒型)
2-2.锂离子二次电池(层叠薄膜型)
3.二次电池的用途
3-1.电池组(单电池)
3-2.电池组(组合电池)
3-3.电动车辆
3-4.蓄电系统
3-5.电动工具
<1.二次电池用负极>
首先，对本技术一种实施方式的二次电池用负极进行说明。
本技术一种实施方式的二次电池用负极(以下也仅称为“负极”)例如应用于二次电池等电化学装置。应用该负极的二次电池的种类没有特别限定，例如是通过吸留和释放电极反应物质来得到电池容量的二次电池等。
电极反应物质是指与利用负极的电极反应相关的物质，电极反应时利用负极来吸留和释放该电极反应物质。如果对二次电池的种类例举具体例，则作为电极反应物质使用锂(或锂离子)的二次电池是所谓的锂离子二次电池。
<1-1.构成>
负极具有以下说明的构成。
[整体构成]
图1示出了负极的截面构成。该负极例如包括负极集电体1和设置在该负极集电体1上的负极活性物质层2。
另外，负极活性物质层2可以仅设置于负极集电体1的单面，也可以设置于负极集电体1的两面。图1中例如示出了负极活性物质层2设置于负极集电体1两面的情况。
[负极集电体]
负极集电体1例如包含导电材料中的任意一种或两种以上。导电材料的种类没有特别限定，例如是铜、铝、镍和不锈钢等金属材料。该金属材料并不限定于金属单体，也可以是合金。另外，负极集电体1可以是单层，也可以是多层。
负极集电体1的表面优选被表面粗糙化。利用所谓的锚固效果来提高负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘合性。在这种情况下，只要至少在与负极活性物质层2相对的区域内对负极集电体1的表面进行表面粗糙化即可。表面粗糙化的方法例如是利用电解处理来形成微粒的方法等。在电解处理中，为了在电解槽中利用电解法在负极集电体1的表面形成微粒，在该负极集电体1的表面设置有凹凸部分。利用电解法制作的铜箔一般来说被称为电解铜箔。
[负极活性物质层]
负极活性物质层2包含多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂。但是，负极活性物质层2可以进一步包含负极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
在使用负极的二次电池等电化学装置中，为了防止电极反应物质在充电中途非期望地向负极析出，负极活性物质能够充电的容量优选比正极的放电容量大。即，能够吸留和释放电极反应物质的负极活性物质的电化学当量优选比正极的电化学当量大。另外，在电极反应物质是锂的情况下，向负极析出的电极反应物质例如是所谓的锂金属。
(负极活性物质)
如上所述，负极活性物质的形状是颗粒状。伴随于此，多个颗粒状的负极活性物质在负极活性物质层2中分散。
上述“颗粒状”是指多个负极活性物质分别相互物理分离的粒状。即，如果利用电子显微镜等显微镜来观察包含多个负极活性物质的负极活性物质层2的截面，则上述多个负极活性物质分别在观察结果(显微镜照片)中目视确认为粒状的物体。
但是，负极活性物质的形状没有特别限定。即，多个负极活性物质的各形状可以是球状，也可以是大体球状，还可以是除此以外的形状。当然，多个负极活性物质的各形状可以是相互相同的形状，也可以是相互不同的形状。
负极活性物质包含能够吸留和释放电极反应物质的负极材料中的任意一种或两种以上。
负极材料例如是碳材料中的任意一种或两种以上。由于在吸留时和释放电极反应物质时碳材料的晶体结构非常不容易变化，所以能够稳定地得到高能量密度。此外，由于碳材料也作为负极导电剂发挥功能，所以提高了负极活性物质层2的导电性。
碳材料例如是易石墨化性碳、难石墨化性碳和石墨等。但是，与难石墨化性碳相关的(002)面的面间隔优选在0.37nm以上，并且与石墨相关的(002)面的面间隔优选在0.34nm以下。更具体地说，碳材料例如是热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑类等。该焦炭类包含沥青焦炭，针状焦和石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是在适当的温度下烧成(碳化)的高分子化合物，该高分子化合物例如是酚醛树脂和呋喃树脂等。此外，碳材料可以是在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳，也可以是非晶碳。另外，碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任意一种。
此外，负极材料例如是将金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上包含为构成元素的材料(金属类材料)。能够得到高能量密度。
金属类材料可以是单体，可以是合金，可以是化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是在至少一部分中包含它们中的一种或两种以上的相的材料。但是，合金可以是将两种以上的金属元素包含为构成元素的材料，也可以是将一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素包含为构成元素的材料。此外，合金可以包含非金属元素中的任意一种或两种以上。金属类材料的组织没有特别限定，例如是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物和它们的两种以上的共存物。
上述金属元素和半金属元素例如是能够与电极反应物质形成合金的金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上。具体地说，例如是：镁(mg)、硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、铋(bi)、镉(cd)、银(ag)、锌、铪(hf)、锆、钇(y)、钯(pd)和铂(pt)等。
其中，优选硅和锡中的一方或双方。由于吸留和释放电极反应物质的能力良好，所以能够得到显著的高能量密度。
将硅和锡的一方或双方包含为构成元素的材料可以是硅的单体、合金和化合物中的任意一种，可以是锡的单体、合金和化合物中任意一种，也可以是它们中的两种以上，还可以是在至少一部分中包含它们中的一种或两种以上的相的材料。但是，本技术的单体是指一般意义上的单体(可以包含微量的杂质)，不一定是指纯度为100％。
其中，优选将硅包含为构成元素的材料(硅类材料)。能够得到足够的能量密度。该硅类材料可以是硅的单体，可以是硅的合金，可以是硅的化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是在至少一部分中包含它们中的一种或两种以上的相的材料。
硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如包含碳和氧等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。另外，硅的化合物例如可以包含对硅的合金进行了说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。
硅的合金和硅的化合物的具体例是：sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0<v≤2)和lisio等。另外，siov中的v是0<v<2，优选是0.2<v<1.4。
锡的合金例如包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。锡的化合物例如包含碳和氧等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。另外，锡的化合物例如可以包含对锡的合金进行了说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。
锡的合金和锡的化合物的具体例是snow(0<w≤2)、snsio3、lisno和mg2sn等。
特别优选的是，将锡包含为构成元素的材料例如与作为第一构成元素的锡一起包含第二构成元素和第三构成元素的材料(含sn材料)。第二构成元素例如包含钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(ce)、铪(hf)、钽、钨、铋和硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如包含硼、碳、铝和磷(p)等中的任意一种或两种以上。通过使含sn材料包含第二构成元素和第三构成元素，得到高的电池容量和良好的循环特性等。
其中，含sn材料优选将锡、钴和碳包含为构成元素的材料(含sncoc材料)。该含sncoc材料的组成任意。碳的含量例如是9.9质量％～29.7质量％。锡和钴的含量的比例(co/(sn+co))例如是20质量％～70质量％。能够得到高能量密度。
含sncoc材料基于将锡、钴和碳包含为构成元素的相，该相优选低结晶性或非晶。由于该相是能够与电极反应物质反应的相(反应相)，所以利用该反应相的存在，得到良好特性。当然，反应相可以包含低结晶性的部分和非晶的部分。在作为特定x射线使用cukα射线且将扫描速度作为1°/min的情况下，该反应相由x射线衍射得到的衍射峰的半幅值(衍射角2θ)优选在1°以上。在含sncoc材料中更顺畅地吸留和释放电极反应物质，并且降低了含sncoc材料相对于电解液的反应性。另外，含sncoc材料有时除了低结晶性或非晶的相以外还含有包含各构成元素的单体或一部分的相。
例如通过比较与电极反应物质的电化学反应的前后的x射线衍射图，能够容易地判断由x射线衍射得到的衍射峰是否对应于能够与电极反应物质反应的反应相。具体地说，例如，如果与电极反应物质的电化学反应的前后的衍射峰的位置变化，则对应于能够与电极反应物质反应的反应相。在这种情况下，例如，作为低结晶性或非晶的反应相的衍射峰出现在2θ＝20°～50°之间。这种反应相例如包含上述各构成元素，可以认为主要起因于碳的存在而低结晶或非晶化。
优选的是，在含sncoc材料中，作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。抑制锡等的凝聚或结晶。例如能够利用x射线光电子能谱法(xps)来确认元素的结合状态。在市场出售的装置中，例如，作为软x射线使用al-kα射线或mg-kα射线等。在碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合的情况下，碳的1s轨道(c1s)的合成波的峰值出现在比284.5ev低的区域。另外，以能够在84.0ev得到金原子的4f轨道(au4f)的峰值的方式进行能量校准。此时，由于通常在物质表面存在表面污染碳，所以将其表面污染碳的c1s的峰值作为284.8ev，并且将该峰值作为能量标准。在xps测量中，以包含表面污染碳的峰值和含sncoc材料中的碳的峰值的方式，得到c1s的峰值的波形。因此，例如，通过利用市场出售的软件来进行解析，使两者的峰值分离。在波形的解析中，将存在于最低束缚能侧的主峰值的位置作为能量标准(284.8ev)。
该含sncoc材料并不限定于构成元素仅为锡、钴和碳的材料(sncoc)。该含sncoc材料例如除了锡、钴和碳以外，还可以将硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋等中的任意一种或两种以上包含为构成元素。
除了含sncoc材料以外，优选的是将锡、钴、铁、碳也包含为构成元素的材料(含sncofec材料)。该含sncofec材料的组成任意。作为一例，在将铁的含量设定为偏少的情况下，碳的含量是9.9质量％～29.7质量％，铁的含量是0.3质量％～5.9质量％，锡和钴的含量的比例(co/(sn+co))是30质量％～70质量％。另一方面，在将铁的含量设定为偏多的情况下，碳的含量是11.9质量％～29.7质量％，锡、钴和铁的含量的比例((co+fe)/(sn+co+fe))是26.4质量％～48.5质量％，钴和铁的含量的比例(co/(co+fe))是9.9质量％～79.5质量％。在这种组成范围内，得到高能量密度。另外，含sncofec材料的物性(半幅值等)与上述含sncoc材料的物性相同。
此外，负极材料例如可以是金属氧化物和高分子化合物等中的任意一种或两种以上。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌和氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等。
其中，根据以下的理由，负极材料优选包含碳材料和金属类材料双方。换句话说，优选的是，多个颗粒状的负极活性物质中的一部分的负极活性物质包含碳材料，并且其他负极活性物质包含金属类材料。
将金属类材料、特别是硅和锡中的一方或双方包含为构成元素的材料虽然具有理论容量高的优点，但是具有充放电时容易剧烈膨胀收缩的隐患。另一方面，碳材料虽然具有理论容量低的隐患，但是具有充放电时不容易膨胀收缩的优点。由此，通过一起使用碳材料和金属类材料，得到高的理论容量(换句话说是电池容量)，并且抑制了充放电时的膨胀收缩。
多个负极活性物质的平均粒径是大约5μm～30μm。以多个负极活性物质的平均粒径相对于多个第二负极粘合剂的平均粒径足够大的方式，对上述多个负极活性物质的平均粒径进行优化。由此，如下文所述，多个第二负极粘合剂充分分散且容易存在于负极活性物质的表面。如上所述，在此说明的“平均粒径”是指中值直径d50(μm)。
在对多个负极活性物质的平均粒径进行调查的情况下，例如，通过利用电子显微镜等显微镜来观察负极活性物质层2的截面，在对多个(例如100个)负极活性物质的各粒径进行测量后，只要基于其测量结果来计算平均粒径即可。
(第一负极粘合剂)
第一负极粘合剂主要是如下材料：用于利用粘合负极集电体1和负极活性物质，将负极活性物质层2固定于该负极集电体1。
该第一负极粘合剂的形状没有特别限定。因此，第一负极粘合剂的形状例如可以是颗粒状，也可以是除此以外的形状。
第一负极粘合剂包含丁苯橡胶(苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物)及其衍生物中的任意一种或两种以上。
上述“衍生物”是指向丁苯橡胶导入一种或两种以上的基(导向基)的化合物。该导向基的种类、数量和导入位置等没有特别限定。具体地说，导向基例如可以是饱和或不饱和的烃基，也可以是与碳(c)一起将氧(o)、氮(n)和硫(s)等非碳元素包含为构成元素的基，还可以是除此以外的基。
第一负极粘合剂包含丁苯橡胶及其衍生物而容易通过第一负极粘合剂来粘合负极集电体1和负极活性物质。
(第二负极粘合剂)
多个第二负极粘合剂主要是如下材料：用于通过在多个负极活性物质的各表面以分散方式存在，粘合上述多个负极活性物质彼此之间。
如上所述，该第二负极粘合剂的形状是与负极活性物质的形状相同的颗粒状。伴随于此，第二负极粘合剂主要存在于多个负极活性物质的各表面，并且在负极活性物质层2中分散。
与上述“颗粒状”相关的详细情况与对多个颗粒状的负极活性物质进行了说明的情况相同。即，由于多个第二负极粘合剂分别是相互物理分离的粒状，所以如果观察包含多个第二负极粘合剂的负极活性物质层2的截面，则将上述多个第二负极粘合剂分别目视确认为粒状的物体。但是，多个第二负极粘合剂的各形状没有特别限定，可以是大体球状，也可以是除此以外的形状。
第二负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯(偏二氟乙烯的均聚物)及其衍生物中的任意一种或两种以上。另外，与“衍生物”相关的详细情况与对丁苯橡胶的衍生物进行了说明的情况相同。
如下文所述，第二负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯及其衍生物是因为：通过在负极活性物质层2的形成工序中作为溶剂使用水溶剂，利用该水溶剂使第二负极粘合剂溶解。因此，由于多个第二负极粘合剂以保持颗粒状的状态而分散在负极活性物质层2中，所以容易通过上述多个第二负极粘合剂来粘合多个负极活性物质彼此之间。
另外，在应用负极的二次电池等的电化学装置中，例如，与该负极相邻的隔膜等优选包含与第二负极粘合剂相同的材料。由于提高了负极与隔膜等的亲和性，所以提高了该负极与隔膜等的粘合性。
由此，为了粘合多个负极活性物质彼此之间，多个第二负极粘合剂具有比多个负极活性物质的平均粒径小的平均粒径。如上所述，在此说明的“平均粒径”是中值直径d50(μm)。即，多个第二负极粘合剂的中值直径d50比多个负极活性物质的中值直径d50小。由此，多个第二负极粘合剂的比表面积(m2/g)比多个负极活性物质的比表面积大。
多个第二负极粘合剂的平均粒径比多个负极活性物质的平均粒径小是因为：如下文所述，在负极活性物质层2的形成工序中，与具有相对大的平均粒径的多个负极活性物质相比，具有相对小的平均粒径的多个第二负极粘合剂容易分散。因此，由于多个第二负极粘合剂容易分散并存在于负极活性物质的表面，所以更容易通过上述多个第二负极粘合剂来粘合多个负极活性物质彼此之间。
在这种情况下，由于特别是通过多个第二负极粘合剂来充分粘合多个负极活性物质彼此之间，所以即使包含在负极活性物质层2中的粘合剂的总量少也能够完成。由此，包含在负极活性物质层2中的负极活性物质的比例相对变大。
并且，由于多个第二负极粘合剂存在于负极活性物质的表面，所以由上述多个第二负极粘合剂覆盖(保护)负极活性物质的表面。因此，由于抑制了高反应性的负极活性物质与电解液的反应，所以抑制了起因于该电解液的分解反应的气体的产生。
具体地说，多个第二负极粘合剂的平均粒径是大约0.1μm～10μm。对上述多个第二负极粘合剂的平均粒径进行优化，以使多个第二负极粘合剂的平均粒径相对于多个负极活性物质的平均粒径足够小。由此，多个第二负极粘合剂更容易分散并存在于负极活性物质的表面。
在对多个第二负极粘合剂的平均粒径进行调查的情况下，例如，通过利用电子显微镜等显微镜来观察负极活性物质层2的截面，在测量多个(例如100个)第二负极粘合剂的各粒径之后，只要基于该测量结果来计算平均粒径即可。
[详细构成]
图2a是示出包含第二负极粘合剂的负极活性物质层2的截面构成的sem照片，并且图2b示意性示出了图2a所示的sem照片中的主要部分。
为了进行比较，图3a是示出不包含第二负极粘合剂的负极活性物质层2的截面构成的sem照片，并且图3b示意性示出了图3a所示的sem照片中的主要部分。
另外，图3a和图3b所示的负极活性物质层2除了不包含第二负极粘合剂以外，具有与图2a和图2b所示的负极活性物质层2同样的构成。
本技术的一种实施方式的负极包含第二负极粘合剂。因此，如果观察负极活性物质层2的截面，则如图2a和图2b所示，与多个颗粒状的负极活性物质201一起观察到多个颗粒状的第二负极粘合剂203。
第一负极粘合剂主要覆盖多个负极活性物质201的各表面。即，第一负极粘合剂的状态是被膜，该被膜覆盖负极活性物质201表面中的一部分或全部。但是，由于被膜的厚度非常薄，所以在sem照片中倾向于难以目视确认第一负极粘合剂。
多个第二负极粘合剂203主要分散并存在于多个负极活性物质的各表面，通过第二负极粘合剂203粘合负极活性物质201彼此之间。由此，多个负极活性物质201彼此之间的粘合性非常高。但是，多个第二负极粘合剂并不是必须分散，可以局部或整体密集。
其中，优选的是，多个第二负极粘合剂203中的一部分或全部存在于多个负极活性物质201之间的间隙。容易利用多个第二负极粘合剂203来粘合多个负极活性物质201彼此之间。
比较例的负极不包含第二负极粘合剂。因此，如果观察负极活性物质层2的截面，则如图3a和图3b所示，仅观察到多个颗粒状的负极活性物质201。另外，在sem照片中倾向于难以目视确认第一负极粘合剂与上述本技术的一种实施方式的负极相同。
在该比较例的负极中，从图2a和图2b与图3a和图3b的比较中可以看出，由于不存在多个第二负极粘合剂203，所以未利用多个第二负极粘合剂203来粘合多个负极活性物质201彼此之间。由此，多个负极活性物质201彼此之间的粘合性不是非常高。
多个负极活性物质、第一负极粘合剂和多个第二负极粘合剂的混合比没有特别限定。其中，在着眼于负极活性物质层2中的含量的情况下，优选的是，多个负极活性物质的含量100-x-y(重量％)、第一负极粘合剂的含量x(重量％)和多个第二负极粘合剂的含量y(重量％)满足x＝约0.5重量％～5重量％和y＝约0.5重量％～5重量％这样的条件。由于对负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的混合比(重量比)进行了优化，所以更容易利用第一负极粘合剂将多个负极活性物质固定于负极集电体1，并且更容易通过多个第二负极粘合剂来粘合多个负极活性物质彼此之间。
(其他负极粘合剂)
另外，负极活性物质层2可以与上述第一负极粘合剂和第二负极粘合剂一起包含其他负极粘合剂中的任意一种或两种以上。
其他负极粘合剂例如是合成橡胶和高分子化合物等中的任意一种或两种以上。但是，从在此说明的合成橡胶中排除上述丁苯橡胶及其衍生物。此外，从在此说明的高分子化合物中排除上述聚偏二氟乙烯及其衍生物。合成橡胶例如是氟橡胶和三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚丙烯酸和聚酰亚胺等。
(负极导电剂)
负极导电剂例如包含碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑和碳黑等。另外，如果负极导电剂是具有导电性的材料，则可以是金属材料和导电性高分子等。
在此，包含多个负极活性物质、第一负极粘合剂和多个第二负极粘合剂的负极活性物质层2的厚度没有特别限定。其中，负极活性物质层2的厚度优选是约30μm～250μm。在使用多个负极活性物质、第一负极粘合剂和多个第二负极粘合剂的情况下，由于对负极活性物质层2的厚度对进行了优化，所以利用第一负极粘合剂将负极活性物质层2充分地固定于负极集电体1，并且利用第二负极粘合剂充分地粘合多个负极活性物质彼此之间。
另外，负极活性物质层2例如利用涂布法、气相法、液相法、喷涂法和烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上的方法形成。涂布法是指如下方法：例如在制备利用有机溶剂等使多个颗粒状(粉末状)的负极活性物质和负极粘合剂等的混合物分散或溶解的溶液之后，将该溶液涂布于负极集电体1。气相法例如是物理沉积法和化学沉积法等。更具体地说，例如是：真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(cvd)法和等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电解电镀法和化学镀法等。喷涂法是指将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂于负极集电体1表面的方法。烧成法是如下方法：例如在利用涂布法将溶液涂布于负极集电体1之后，以比负极粘合剂等的熔点高的温度对涂层进行热处理。该烧成法例如是大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法等。
例如，在负极用于二次电池的情况下，如上所述，为了防止在充电中途电极反应物质非期望地向负极析出，优选的是，能够吸留和释放该电极反应物质的负极活性物质的电化学当量比正极的电化学当量大。此外，如果完全充电时的开路电压(即电池电压)在4.25v以上，则由于与4.20v时相比，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的电极反应物质的释放量也变多，所以优选与其对应来调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此，得到高能量密度。
<1-2.制造方法>
例如利用以下说明的步骤来制造该负极。
另外，由于已经对负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的各构成(形成材料、平均粒径和混合比等)进行了详细说明，所以以下有时省略这些说明。
首先，根据需要，通过将多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂与负极导电剂等混合，得到负极混合剂。
接着，在将负极混合剂投入水溶剂后，通过对该水溶剂进行搅拌，得到膏状的负极混合浆料。该水溶剂例如是纯水等中的任意一种或两种以上。
最后，在负极集电体1的两面涂布负极混合浆料之后，通过对该负极混合浆料进行干燥来形成负极活性物质层2。在该负极活性物质层2的形成工序中，由于利用第一负极粘合剂将多个负极活性物质粘合于负极集电体1，所以将负极活性物质层2固定于该负极集电体1。此外，由于多个第二负极粘合剂分散并存在于多个负极活性物质的各表面，所以通过多个第二负极粘合剂来粘合该多个负极活性物质。
此后，可以根据需要，利用辊压机等对负极活性物质层2进行压缩成形。在这种情况下，可以对负极活性物质层2进行加热，也可以反复多次进行该负极活性物质层2的压缩成形。
由此，在负极集电体1的两面形成负极活性物质层2而完成负极。
<1-3.作用和效果>
按照该负极，负极活性物质层2包含多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂。多个颗粒状的负极活性物质具有相对大的平均粒径(＝5μm～30μm)。第一负极粘合剂包含丁苯橡胶及其衍生物中的一方或双方。多个颗粒状的第二负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一方或双方，并且具有相对小的平均粒径(＝0.1μm～10μm)。
在这种情况下，如上所述，由于通过第一负极粘合剂充分地将多个负极活性物质粘合于负极集电体1，所以极活性物质层2充分地固定于该负极集电体1。并且，由于多个第二负极粘合剂分散并存在于负极活性物质的表面，所以通过多个第二负极粘合剂充分地粘合多个负极活性物质彼此之间。由此，电极反应时，负极活性物质层2不容易从负极集电体1脱落，并且该负极活性物质层2不容易被破坏。此外，由于高反应性的负极活性物质不容易与电解液等反应，所以不容易产生起因于该电解液等的分解反应的气体。由此，能够得到良好的电池特性。
特别是如果多个第二负极粘合剂中的一部分或全部存在于多个负极活性物质之间的间隙，则由于更容易通过多个第二负极粘合剂来粘合多个负极活性物质彼此之间，所以能够得到更高的效果。
此外，如果负极活性物质的含量100-x-y(重量％)、第一负极粘合剂的含量x(重量％)和第二负极粘合剂的含量y(重量％)满足x＝约0.5重量％～5重量％和y＝约0.5重量％～5重量％这样的条件，则由于更容易通过第一负极粘合剂将多个负极活性物质粘合于负极集电体1，并且更容易通过多个第二负极粘合剂来粘合多个负极活性物质彼此之间，所以能够得到更高的效果。
此外，如果包含负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的负极活性物质层的厚度是大约30μm～250μm，则由于更容易通过第一负极粘合剂将多个负极活性物质粘合于负极集电体1，并且更容易通过多个第二负极粘合剂来粘合多个负极活性物质彼此之间，所以能够得到高的效果。
<2.二次电池>
接着，说明使用上述本技术一种实施方式的负极的二次电池。
<2-1.锂离子二次电池(圆筒型)>
图4示出了二次电池的截面构成。图5示出了图4所示的卷绕电极体20的一部分的截面构成。
在此说明的二次电池例如锂离子二次电池，该锂离子二次电池利用吸留和释放作为电极反应物质的锂来得到负极22的容量。
[整体构成]
二次电池具有圆筒型的电池结构。在该二次电池中，例如，如图4所示，在中空圆柱状的电池罐11的内部收纳有一对绝缘板12、13和作为电池元件的卷绕电极体20。在卷绕电极体20中例如隔着隔膜23卷绕有层叠的正极21和负极22。在该卷绕电极体20内例如含浸有作为液状电解质的电解液。
电池罐11例如具有一端部封闭且另一端部敞开的中空结构，例如包含铁、铝和它们的合金等中的任意一种或两种以上。可以在该电池罐11的表面镀镍等。一对绝缘板12、13隔着卷绕电极体20并相对于该卷绕电极体20的卷绕周面垂直延伸。
由于在电池罐11的敞开端部通过垫片17压接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(ptc元件)16，所以该电池罐11被密封。电池盖14例如包含与电池罐11相同的材料。安全阀机构15和热敏电阻元件16分别设置在电池盖14的内侧，该安全阀机构15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，如果起因于内部短路或来自外部的加热等而内压成为一定以上，则圆板15a翻转而切断电池盖14与卷绕电极体20的电连接。为了防止起因于大电流的异常发热，热敏电阻元件16的电阻与温度的上升对应而增加。垫片17例如可以包含绝缘性材料，并且可以在该垫片17的表面涂布沥青等。
例如，中心销24插入形成于卷绕电极体20的卷绕中心的空间。但是，也可以省略中心销24。正极21与正极引线25连接，并且负极22与负极引线26连接。正极引线25例如包含铝等导电材料。该正极引线25例如与安全阀机构15连接，并且与电池盖14电导通。负极引线26例如包含镍等导电材料。该负极引线26例如与电池罐11连接，并且与该电池罐11电导通。
(正极)
如图5所示，正极21例如包括正极集电体21a和设置在该正极集电体21a上的正极活性物质层21b。
另外，正极活性物质层21b可以仅设置于正极集电体21a的单面，也可以设置于正极集电体21a的两面。图5中例如示出了正极活性物质层21b设置于正极集电体21a两面的情况。
正极集电体21a例如包含导电材料中的任意一种或两种以上。导电材料的种类没有特别限定，例如是铝、镍和不锈钢等金属材料。该金属材料并不限定于金属单体，也可以是合金。另外，负极集电体21a可以是单层，也可以是多层。
正极活性物质层21b作为正极活性物质包含能够吸留和释放锂的正极材料中的任意一种或两种以上。但是，正极活性物质层21b还可以包含正极粘合剂和正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
正极材料优选是含锂化合物中的任意一种或两种以上。该含锂化合物的种类没有特别限定，其中，优选含锂复合氧化物和含锂磷氧化合物。能够得到高能量密度。
“含锂复合氧化物”是指将锂和锂以外的元素(以下称为“其他元素”)中的任意一种或两种以上包含为构成元素的氧化物。该含锂氧化物例如具有层状岩盐型和尖晶石型等中的任意一种或两种以上的晶体结构。
“含锂磷氧化合物”是指将锂和其他元素中的任意一种或两种以上包含为构成元素的磷氧化合物。该含锂磷氧化合物例如具有橄榄石型等中的任意一种或两种以上的晶体结构。
如果其他元素的种类是任意的元素(除锂以外)中的任意一种或两种以上，则没有特别限定。其中，其他元素优选是长周期型周期表中的属于2族～15族的元素中的任意一种或两种以上。更具体地说，其他元素更优选是镍、钴、锰和铁等中的任意一种或两种以上的金属元素。能够得到高的电压。
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是分别由以下的式(1)～式(3)表示化合物等。
liamn(1-b-c)nibm1co(2-d)fe···(1)
(m1是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2和0≤e≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
liani(1-b)m2bo(2-c)fd···(2)
(m2是钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
liaco(1-b)m3bo(2-c)fd···(3)
(m3是镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是linio2、licoo2、lico0.98al0.01mg0.01o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、li1.2mn0.52co0.175ni0.1o2和li1.15(mn0.65ni0.22co0.13)o2等。
另外，在具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物将镍、钴、锰和铝包含为构成元素的情况下，该镍的原子比率优选在50原子％以上。能够得到高能量密度。
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是由以下的式(4)表示的化合物等。
liamn(2-b)m4bocfd···(4)
(m4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是limn2o4等。
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷氧化合物例如是由以下的式(5)表示的化合物等。
liam5po4···(5)
(m5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶，钨和锆中的至少一种。a满足0.9≤a≤1.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷氧化合物例如是lifepo4、limnpo4、life0.5mn0.5po4和life0.3mn0.7po4等。
另外，含锂复合氧化物可以是由以下的式(6)表示的化合物等。
(li2mno3)x(limno2)1-x···(6)
(x满足0≤x≤1。)
此外，正极材料例如可以是氧化物、二硫化物、硫族化物和导电性高分子等。氧化物例如是氧化钛、氧化钒和二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛和硫化钼等。硫族化物例如是硒化铌等。导电性高分子例如是硫、聚苯胺和聚噻吩等。
正极粘合剂例如包含合成橡胶和高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如是丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸和聚酰亚胺等。
正极导电剂例如与上述负极导电剂的详细构成相同。
(负极)
负极22例如具有与上述本技术一种实施方式的负极同样的构成。即，如图5所示，负极22例如包括负极集电体21a和设置在该负极集电体21a上的负极活性物质层21b。负极集电体21a和负极活性物质层21b的各构成与负极集电体1和负极活性物质层2的各构成相同。
(隔膜)
隔膜23配置在正极21和负极22之间。由此，隔膜23隔开正极21和负极22，防止起因于该正极21与负极22接触的电流短路，并且使锂离子通过。
该隔膜23例如包含合成树脂和陶瓷等的多孔质膜中的任意一种或两种以上，也可以是两种以上的多孔质膜的层叠膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。
另外，隔膜23例如可以包括上述多孔质膜(基材层)和设置在该基材层上的高分子化合物层。由于提高了隔膜23分别相对于正极21和负极22的粘合性，所以卷绕电极体20不容易变形。因此，由于抑制了电解液的分解反应，并且还抑制了含浸于基材层的电解液的漏液，所以即使反复进行充放电，电阻也不容易上升且二次电池不容易膨胀。
高分子化合物层可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于基材层的两面。该高分子化合物层例如可以包含聚偏二氟乙烯等高分子材料中的任意一种或两种以上。聚偏二氟乙烯物理强度良好且电化学性稳定。在形成高分子化合物层的情况下，例如，在将利用有机溶剂等使高分子材料溶解的溶液涂布于基材层之后，对该基材层进行干燥。另外，也可以在将基材层浸渍于溶液中之后，对该基材层进行干燥。
(电解液)
电解液例如包含溶剂中的任意一种或两种以上、以及电解质盐中的任意一种或两种以上。另外，电解液还可以包含添加剂等各种材料中的任意一种或两种以上。
溶剂包含有机溶剂等非水溶剂。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
具体地说，溶剂例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内脂、链状羧酸酯和腈(一元腈)等。能够得到良好的电池容量、循环特性和保存特性等。
环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等。内脂例如是γ-丁内酯和γ-内酯等。链状羧酸酯例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和乙酸三乙酯等。腈例如是乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。
此外，溶剂例如可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢哌喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基恶唑烷酮、n,n’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜等。能够得到同样的优点。
其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸酯中的任意一种或两种以上。这是因为，能够得到更良好的电池容量、循环特性和保存特性等。
在这种情况下，更优选作为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯的高粘度(高介电常数)溶剂(例如比介电常数ε≥30)以及作为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯的低粘度溶剂(例如粘度≤1mpa·s)的组合。提高了电解质盐的解离性和离子的迁移率。
此外，溶剂可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物和二异氰酸酯化合物等。由于提高了电解液的化学稳定性，所以抑制了该电解液的分解反应等。
不饱和环状碳酸酯是具有一个或两个以上的不饱和键(碳间双键)的环状碳酸酯。该不饱和环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙烯基碳酸乙烯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)和亚甲基碳酸亚乙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定，例如是0.01重量％～10重量％。
卤代碳酸酯是将一个或两个以上的卤素包含为构成元素的环状或链状的碳酸酯。卤素的种类没有特别限定，例如是氟、氯、溴和碘等中的任意一种或两种以上。环状卤代碳酸酯例如是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状卤代碳酸酯例如是氟甲基甲基碳酸酯、双碳酸盐(氟甲基)和二氟甲基碳酸酯碳酸盐等。溶剂中的卤代碳酸酯的含量没有特别限定，例如是0.01重量％～50重量％。
磺酸酯例如可以是单磺酸酯和二磺酸酯等。单磺酸酯可以是环状单磺酸酯，也可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯例如是1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯例如是中途切断环状单磺酸酯的化合物等。二磺酸酯可以是环状二磺酸酯，也可以是链状二磺酸酯。溶剂中的磺酸酯的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
酸酐例如是羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐等。羧酸酐例如是琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐等。二磺酸酐例如是无水乙二磺酸和无水丙烷二磺酸等。羧酸磺酸酐例如是无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸和无水磺基丁酸等。溶剂中的酸酐的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
二腈化合物例如是由nc-cmh2m-cn(m是1以上的整数)表示的化合物。该二腈化合物例如是丁二腈(nc-c2h4-cn)、戊二腈(nc-c3h6-cn)和己二腈(nc-c4h8-cn)等。此外，二腈化合物例如可以是由nc-r1-cn(r1是亚芳基)表示的化合物。该二腈化合物例如是邻苯二甲腈(nc-c6h4-cn)等。溶剂中的二腈化合物的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
二异氰酸酯化合物例如是由ocn-cnh2n-nco(n是1以上的整数)表示的化合物。该二异氰酸酯化合物例如是ocn-c6h12-nco等。溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
电解质盐例如包含锂盐中的任意一种或两种以上。但是，电解质盐例如可以包含锂盐以外的盐。该锂以外的盐例如是锂以外的轻金属的盐等。
锂盐例如是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、甲磺酸锂(lich3so3)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、四氯铝酸锂(lialcl4)、二硅六氟硅酸盐(li2sif6)、氯化锂(licl)和溴化锂(libr)等。能够得到良好的电池容量、循环特性和保存特性等。
其中，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上，更优选六氟磷酸锂。由于内部电阻下降，所以能够得到更高的效果。
电解质盐的含量没有特别限定，其中，优选相对于溶剂是0.3mol/kg～3.0mol/kg。能够得到高离子电导率。
[动作]
该二次电池例如以如下方式动作。
充电时，从正极21释放锂离子，并且该锂离子通过电解液被负极22吸留。另一方面，放电时，从负极22释放锂离子，并且该锂离子通过电解液被正极21吸留。
[制造方法]
例如通过以下步骤制造该二次电池。
在制作正极21的情况下，首先，通过使正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂等混合，得到正极混合剂。接着，通过使正极混合剂分散于有机溶剂等，得到膏状的正极混合浆料。最后，在正极集电体21a的两面涂布正极混合浆料之后，通过对该正极混合浆料进行干燥，形成正极活性物质层21b。此后，可以利用辊压机等对正极活性物质层21b进行压缩成形。在这种情况下，可以对正极活性物质层21b进行加热，也可以反复多次进行压缩成形。
在制作负极22的情况下，利用与上述负极的制造步骤相同的步骤，在负极集电体22a的两面形成负极活性物质层22b。
在组装二次电池的情况下，利用焊接法等使正极引线25与正极集电体21a连接，并且利用焊接法等使负极引线26与负极集电体22a连接。接着，通过卷绕隔着隔膜23层叠的正极21和负极22，形成卷绕电极体20。接下来，将中心销24插入形成于卷绕电极体20的卷绕中心的空间。
接着，由一对绝缘板12、13夹持卷绕电极体20，并且将该卷绕电极体20收纳在电池罐11的内部。在这种情况下，利用焊接法等使正极引线25与安全阀机构15连接，并且利用焊接法等使负极引线26与电池罐11连接。接着，通过将电解液注入电池罐11的内部，使该电解液含浸于卷绕电极体20。最后，通过垫片17在电池罐11的开口端部压接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16。
由此，完成圆筒型的二次电池。
[作用和效果]
按照该二次电池，由于负极22具有与上述本技术一种实施方式的负极同样的构成，所以抑制了充放电时负极活性物质层22b的脱落和破坏，并且抑制了起因于电解液等的分解反应的气体的产生。由此，能够得到良好的电池特性。
除此以外的作用和效果与对上述本技术一种实施方式的负极进行说明的情况相同。
<2-2.锂离子二次电池(层叠薄膜型)>
图6示出了其他二次电池的立体构成。图7示出了沿图6所示的vii-vii线的卷绕电极体30的截面。另外，图6中示出了卷绕电极体30与外装部件40分开的状态。
在以下说明中，有时引用已经说明的圆筒型二次电池的构成要素。
[整体构成]
二次电池是具有层叠薄膜型的电池结构的锂离子二次电池。如图6所示，在该二次电池中，例如在具有柔软性的薄膜状外装部件40的内部收纳有作为电池元件的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中，例如，隔着隔膜35和电解质层36层叠正极33和负极34，并且卷绕该层叠物。正极引线31与正极33连接，并且负极引线32与负极34连接。由保护胶带37保护卷绕电极体30的最外周部。
正极引线31和负极引线32例如分别从外装部件40的内部朝向外部向同一方向导出。正极引线31例如包含铝等导电材料中的任意一种或两种以上。负极引线32例如包含铜、镍和不锈钢等导电材料中的任意一种或两种以上。这些导电材料例如是薄板状或网眼状。
外装部件40例如是一张薄膜，能够沿图6和图7所示的箭头r的方向折叠，该外装部件40的一部分设置有用于收纳卷绕电极体30的凹部。该外装部件40例如是以融合层、金属层和表面保护层的顺序层叠的层叠薄膜。在二次电池的制造工序中，以融合层彼此之间隔着卷绕电极体30而相对的方式对外装部件40进行折叠，并且对该融合层的外周边缘部彼此之间进行熔接。但是，外装部件40可以是通过粘接剂等粘合的两张层叠薄膜。融合层例如可以包含聚乙烯和聚丙烯等薄膜中的任意一种或两种以上。金属层例如可以包含铝箔等中的任意一种或两种以上。表面保护层例如可以包含尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜中的任意一种或两种以上。
其中，外装部件40优选是以聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙薄膜的顺序层叠的铝层叠薄膜。但是，外装部件40可以是具有其他层叠结构的层叠薄膜，也可以是聚丙烯等的高分子薄膜，还可以是金属薄膜。
例如为了防止外部空气的进入，在外装部件40和正极引线31之间插入粘着薄膜41。此外，在外装部件40和负极引线32之间例如插入上述粘着薄膜41。该粘着薄膜41包含相对于正极引线31和负极引线32的双方具有粘合性的材料中的任意一种或两种以上。具有该粘合性的材料例如是聚烯烃树脂等，更具体地说是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等。
[正极、负极、隔膜和电解液]
正极33例如包括正极集电体33a和正极活性物质层33b。负极34包括负极集电体34a和负极活性物质层34b。正极集电体33a、正极活性物质层33b、负极集电体34a和负极活性物质层34b的各构成例如与正极集电体21a、正极活性物质层21b、负极集电体22a和负极活性物质层22b的各构成相同。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
电解质层36包含电解液和高分子化合物。该电解液具有与用于上述圆筒型的二次电池的电解液同样的构成。在此说明的电解质层36是所谓的凝胶状电解质，在该电解质层36中利用高分子化合物来保持电解液。得到高离子电导率(例如在室温下1ms/cm以上)，并且防止电解液的漏液。另外，电解质层36可以还包含添加剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
高分子化合物包含均聚物和共聚物等中的任意一种或两种以上。均聚物例如是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟芘、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等。共聚物例如是偏二氟乙烯和六氟芘的共聚物等。其中，均聚物优选是聚偏二氟乙烯，共聚物优选是偏二氟乙烯和六氟芘的共聚物。电化学稳定。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中，包含于电解液的“溶剂”不仅是指液状的材料，还包含具有能够使电解质盐解离的离子电导率的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子电导率的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含于溶剂。
另外，代替电解质层36，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液含浸于卷绕电极体30。
[动作]
该二次电池例如以如下方式动作。
充电时，从正极33释放锂离子，并且该锂离子隔着电解质层36被负极34吸留。另一方面，放电时，从负极34释放锂离子，并且该锂离子隔着电解质层36被正极33吸留。
[制造方法]
包括凝胶状的电解质层36的二次电池例如通过以下的三种步骤制造。
在第一步骤中，通过与正极21和负极22相同的制作步骤来制作正极33和负极34。具体地说，在制作正极33的情况下，在正极集电体33a的两面形成正极活性物质层33b，并且在制作负极34的情况下，在负极集电体34a的两面形成负极活性物质层34b。接着，通过使电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合，制备前驱体溶液。接着，在正极33上涂布前驱体溶液之后，通过对该前驱体溶液进行干燥，形成凝胶状的电解质层36。此外，在负极34上涂布前驱体溶液之后，通过对该前驱体溶液进行干燥，形成凝胶状的电解质层36。接下来，利用焊接法等使正极引线31与正极集电体33a连接，并且利用焊接法等使负极引线32与负极集电体34a连接。接着，通过卷绕隔着隔膜35和电解质层36层叠的正极33和负极34，形成卷绕电极体30。接下来，将保护胶带37粘贴于卷绕电极体30的最外周部。接着，在以夹持卷绕电极体30的方式对外装部件40进行折叠之后，通过利用热熔法等来粘接外装部件40的外周边缘部彼此之间，在该外装部件40的内部封入卷绕电极体30。在这种情况下，在正极引线31和外装部件40彼此之间插入粘着薄膜41，并且在负极引线32和外装部件40彼此之间插入粘着薄膜41。
在第二步骤中，利用焊接法等使正极引线31与正极33连接，并且利用焊接法等使负极引线32与负极34。接着，通过卷绕隔着隔膜35层叠的正极33和负极34，制作作为卷绕电极体30的前驱体的卷绕体。接下来，在卷绕体的最外周部粘贴保护胶带37。接着，在以夹持卷绕电极体30的方式对外装部件40进行折叠之后，通过利用热熔法等来粘接除了外装部件40中一边的外周边缘部以外的其余的外周边缘部，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。接下来，通过使电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的聚合抑制剂等其他材料混合，制备电解质用组成物。接着，在向袋状的外装部件40的内部注入电解质用组成物之后，利用热熔法等来密封外装部件40。接下来，通过对单体进行热聚合来形成高分子化合物。由此，由高分子化合物保持电解液而形成凝胶状的电解质层36。
在第三步骤中，除了使用在多孔质膜(基材层)上形成有高分子化合物层的隔膜35以外，在通过与上述第二步骤相同的步骤来制作卷绕体之后，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。接着，在向外装部件40的内部注入电解液之后，利用热熔法等来密封外装部件40的开口部。接下来，通过对外装部件40施加负荷并对该外装部件40进行加热，隔着高分子化合物层使隔膜35与正极33贴紧，并且隔着高分子化合物层使隔膜35与负极34贴紧。因此，电解液含浸于高分子化合物层，并且该高分子化合物层胶凝化，从而形成电解质层36。
与第一步骤相比，在该第三步骤中二次电池不容易膨胀。此外，与第二步骤相比，由于在第三步骤中溶剂和单体(高分子化合物的原料)等几乎未残留在电解质层36中，所以良好地控制高分子化合物的形成工序。因此，正极33、负极34和隔膜35分别充分地与电解质层36贴紧。
[作用和效果]
按照该二次电池，由于负极34具有与上述本技术的一种实施方式的负极同样的构成，所以抑制了充放电时负极活性物质层34b的脱落和破坏，并且抑制了起因于电解液等的分解反应的气体的产生。由此，能够得到良好的电池特性。
特别是在层叠薄膜型的二次电池中，如上所述，在具有柔软性的薄膜状外装部件40的内部收纳有包括正极33、负极34和电解质层36的卷绕电极体30。伴随于此，如果产生起因于电解液等的分解反应的气体，则存在二次电池容易膨胀的倾向。但是，由于如果负极34具有与本技术一种实施方式的负极同样的构成，则不容易产生起因于电解液等的分解反应的气体，所以即使使用具有柔软性的薄膜状外装部件40，二次电池也不容易膨胀。由此，在膨胀容易显现的层叠薄膜型的二次电池中，能够有效地抑制该膨胀。
除此以外的作用和效果与对上述本技术一种实施方式的负极进行了说明的情况相同。
<3.二次电池的用途>
接着，对上述二次电池的应用例进行说明。
二次电池的用途没有特别限定，只要是能够将该二次电池用作驱动用的电源或电力储存用的蓄电源等的机械、设备、器具、装置和系统(多个设备等的集合体)等即可。用作电源的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是指与是否具有其他电源无关而优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类并不限定于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数码相机、便携式电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源和储存卡等储存用装置。电钻和电锯等电动工具。作为能够装拆的电源而搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器和助听器等医疗用电子设备。电动车(包括混合动力汽车)等电动车辆。储存电力以备紧急时等使用的家用电池系统等蓄电系统。当然，二次电池的用途也可以是上述以外的用途。
其中，将二次电池应用于电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备等是有效的。由于在这些用途中要求良好的电池特性，所以通过使用本技术的二次电池，能够有效地实现提高性能。另外，电池组是使用二次电池的电源。如下文所述，该电池组可以使用单电池，也可以使用组合电池。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而动作(行驶)的车辆，如上所述，可以是兼备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。蓄电系统是将二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统中，由于在作为蓄电源的二次电池中储存电力，所以能够利用该电力来使用家用的电气产品等。电动工具是将二次电池作为驱动用电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
在此，对二次电池的多种应用例进行具体说明。另外，由于以下说明的应用例的构成仅是一例，所以能够对该应用例的构成进行适当变更。
<3-1.电池组(单电池)>
图8示出了使用单电池的电池组的立体构成。图9示出了图8所示的电池组的模块构成。另外，图8中示出了电池组分解的状态。
在此说明的电池组是使用本技术的二次电池的一个简易型的电池组(所谓的软封装)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。如图8所示，该电池组例如包括作为层叠薄膜型的二次电池的电源111和与该电源111连接的电路基板116。该电源111安装有正极引线112和负极引线113。
在电源111的两侧面粘贴有一对胶带118、119。在电路基板116上形成有保护电路(pcm：protectioncircuitmodule)。该电路基板116经由接片114与正极112连接，并且经由接片115与负极引线113连接。此外，电路基板116与外部连接用的具有连接器的引线117连接。另外，在电路基板116与电源111连接的状态下，该电路基板116由标签120和绝缘片121保护。通过粘贴有该标签120，固定电路基板116和绝缘片121等。
此外，如图9所示，电池组例如包括电源111和电路基板116。电路基板116例如包括：控制部121、开关部122、ptc元件123和温度检测部124。由于电源111能够经由正极端子125和负极端子127与外部连接，所以该电源111经由正极端子125和负极端子127进行充放电。温度检测部124利用温度检测端子(所谓的t端子)126来检测温度。
控制部121控制电池组整体的动作(包括电源111的使用状态)。该控制部121例如包括中央计算处理装置(cpu)和存储器等。
例如，如果电池电压达到过充电检测电压，则该控制部121通过将开关部122切断，使充电电流不在电源111的电流路径中流动。此外，例如，如果充电时大电流流动，则控制部121通过将开关部122切断来切断充电电流。
另一方面，例如，如果电池电压到达过放电检测电压，则控制部121通过将开关部122切断，使放电电流不在电源111的电流路径中流动。此外，例如，如果放电时大电流流动，则控制部121通过将开关部122切断来切断放电电流。
另外，过充电检测电压例如是4.2v±0.05v，并且过放电检测电压例如是2.4v±0.1v。
开关部122根据控制部121的指示，切换电源111的使用状态、即电源111与外部设备是否连接。该开关部122例如包括充电控制开关和放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关例如分别是使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet)等半导体开关。另外，例如基于开关部122的导通电阻来检测充放电电流。
温度检测部124测量电源111的温度，并且将该温度的测量结果向控制部121输出。该温度检测部124例如包括热敏电阻等温度检测元件。另外，在异常发热时控制部121进行充放电控制的情况下、以及剩余容量计算时控制部121进行校正处理的情况下等，利用由温度检测部124测量的温度的测量结果。
另外，电路基板116可以不包括ptc元件123。在这种情况下，可以另外在电路基板116上附加设置ptc元件。
<3-2.电池组(组合电池)>
图10示出了使用组合电池的电池组的模块构成。
该电池组例如在箱体60的内部包括：控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。该箱体60例如包含塑料材料等。
控制部61控制电池组整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包括cpu等。电源62是包括两个以上的本技术的二次电池的组合电池，该两个以上的二次电池的连接形式可以是串联，也可以是并联，还可以是双方的混合型。作为一例，电源62包括以并联两组串联三个方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示，切换电源62的使用状态、即电源62与外部设备是否连接。该开关部63例如包括：充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管和放电用二极管等。充电控制开关和放电控制开关例如分别是使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(mosfet)等半导体开关。
电流测量部64利用电流检测电阻70来测量电流，并且将该电流的测量结果向控制部61输出。温度检测部65利用温度检测元件69来测量温度，并且将该温度的测量结果向控制部61输出。例如在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况下、以及在剩余容量计算时控制部61进行校正处理的情况下等，利用该温度的测量结果。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，并且将进行了模拟-数字转换的电压的测量结果向控制部61供给。
开关控制部67根据分别从电流测量部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的动作。
例如，如果电池电压到达过充电检测电压，则该开关控制部67通过将开关部63(充电控制开关)切断，使充电电流不在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，仅能够经由放电用二极管放电。另外，例如，如果充电时大电流流动，则开关控制部67切断充电电流。
此外，例如，如果电池电压到达过放电检测电压，则开关控制部67通过将开关部63(放电控制开关)切断，使放电电流不在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，仅能够经由充电用二极管充电。另外，例如，如果放电时大电流流动，则开关控制部67切断放电电流。
另外，过充电检测电压例如是4.2v±0.05v，并且过放电检测电压例如是2.4v±0.1v。
存储器68例如包括作为非易失性存储器的eeprom等。在该存储器68中例如储存有由控制部61计算的数值和在制造工序阶段中测量的二次电池的信息(例如初始状态的内部电阻等)等。另外，如果在存储器68中储存有二次电池的完全充电容量，则控制部61能够把握剩余容量等信息。
温度检测元件69测量电源62的温度，并且将该温度的测量结果向控制部61输出。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72分别与利用电池组工作的外部设备(例如笔记本个人电脑等)和用于对电池组进行充电的外部设备(例如充电器等)等连接。电源62经由正极端子71和负极端子72进行充放电。
<3-3.电动车辆>
图11示出了作为电动车辆的一例的混合动力汽车的模块构成。
该电动车辆例如在金属制的箱体73的内部包括：控制部74、发动机75、电源76、驱动用的电动机77、差动装置78、发电机79、变速器80和离合器81、逆变器82、83和各种传感器84。此外，电动车辆例如包括与差动装置78和变速器80连接的前轮用驱动轴85和前轮86、以及后轮用驱动轴87和后轮88。
该电动车辆例如能够将发动机75和电动机77中的任意一方用作驱动源来行驶。发动机75是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机75作为动力源的情况下，例如，发动机75的驱动力(转动力)经由作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81向前轮86和后轮88传递。另外，由于发动机75的转动力向发电机79传递，所以发电机79利用该转动力而产生交流电力，由于该交流电力经由逆变器83转换为直流电力，所以该直流电力储存于电源76。另一方面，在将作为转换部的电动机77作为动力源的情况下，由于从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力，所以电动机77利用该交流电力来进行驱动。利用该电动机77从电力转换的驱动力(转动力)例如经由作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81向前轮86和后轮88传递。
另外，由于如果通过制动机构使电动车辆减速，则该减速时的阻力作为转动力向电动机77传递，所以电动机77可以利用该转动力来产生交流电力。优选的是，由于该交流电力经由逆变器82转换为直流电力，所以该直流再生电力储存于电源76。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括cpu等。电源76包括一个或两个以上的本技术的二次电池。该电源76与外部电源连接，并且可以通过从该外部电源接受电力供给来储存电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速，并且用于控制节流阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器和发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
另外，例举了电动车辆为混合动力汽车的情况，但是该电动车辆可以不使用发动机75而是仅使用电源76和电动机77来动作的车辆(电动车)。
<3-4.蓄电系统>
图12示出了蓄电系统的模块构成。
该蓄电系统例如一般住宅和商业大厦等房屋89的内部包括：控制部90、电源91、智能电表92和电源集线器93。
在此，电源91例如能够与设置在房屋89内部的电气设备94连接，并且能够与在房屋89外部停车的电动车辆96连接。此外，电源91例如能够经由电源集线器93与设置于房屋89的家用发电机95连接，并且能够经由智能电表92和电源集线器93与外部的集中型电力系统97连接。
另外，电气设备94例如包括一个或两个以上的家电产品，该家电产品例如是冰箱、空调、电视机和热水器等。家用发电机95例如包括太阳能发电机和风力发电机等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动车、电动自行车和混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力系统97例如包括火力发电厂、核电站，水力发电厂和风力发电厂等中的任意一种或两种以上。
控制部90控制蓄电系统整体的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括cpu等。电源91包括一个或两个以上的本技术的二次电池。智能电表92例如是设置于电力需求侧的房屋89的网络对应型的电力仪表，能够与电力供给侧通信。伴随于此，智能电表92例如通过与外部并控制房屋89中的电力需求和供给的平衡，能够进行高效且稳定的能量供给。
在该蓄电系统中，例如，从作为外部电源的集中型电力系统97经由智能电表92和电源集线器93向电源91储存电力，并且从作为独立电源的家用发电机95经由电源集线器93向电源91储存电力。由于储存于该电源91的电力根据控制部90的指示而向电气设备94和电动车辆96供给，所以该电气设备94能够工作，并且能够对该电动车辆96进行充电。即，蓄电系统利用电源91是能够进行房屋89内的电力储存和供给的系统。
储存于电源91的电力能够根据需要来使用。因此，例如能够在电费便宜的深夜预先将电力从集中型电力系统97储存于电源91，并且在电费贵的白天使用储存于该电源91的电力。
另外，上述蓄电系统可以按一栋房屋(一个家庭)设置，也可以按多个房屋(多个家庭)设置。
<3-5.电动工具>
图13示出了电动工具的模块构成。
在此说明的电动工具例如是电钻。该电动工具例如在工具主体98的内部包括控制部99和电源100。例如作为可动部的钻头部101以能够动作(转动)的方式安装于该工具主体98。
工具主体98例如包含塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括cpu等。电源100包括一个或两个以上的本技术的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作，从电源100向钻头部101供给电力。
实施例
对本技术的实施例进行说明。另外，说明的顺序如下所述。
1.二次电池的制造和评价(负极活性物质＝碳材料)
2.二次电池的制造和评价(负极活性物质＝硅材料和混合物)
3.二次电池的制造和评价(负极活性物质＝碳材料)
<1.二次电池的制造和评价(负极活性物质＝碳材料)>
(实验例1～20)
按照以下的步骤，制作图6和图7所示的层叠薄膜型的锂离子二次电池。
在制作正极33的情况下，首先，通过使正极活性物质(licoo2)98质量份、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)1质量份和正极导电剂(炭黑)1质量份混合，得到正极混合剂。接着，在向有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)投入正极混合剂之后，通过对该有机溶剂进行搅拌，得到膏状的正极混合浆料。接着，在利用涂布设备在正极集电体33a(15μm厚的铝箔)的两面涂布正极混合浆料之后，通过对该正极混合浆料进行干燥，形成正极活性物质层33b。最后，利用辊压机对正极活性物质层33b进行压缩成型。在这种情况下，正极活性物质层33b的体积密度为3.7g/cm3。
在制作负极34的情况下，首先，通过使多个颗粒状的负极活性物质(作为碳材料的石墨)100-x-y质量份、第一负极粘合剂(丁苯橡胶：sbr)x质量份、多个颗粒状的第二负极粘合剂(聚偏二氟乙烯：pvdf)y质量份和增稠剂(羧甲基纤维素)1质量份混合，得到负极混合剂。在这种情况下，为了进行比较，使用第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的双方，并且仅使用第一负极粘合剂和第二负极粘合剂中的一方。
各第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的有无、负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的各混合比(含量：重量％)、负极活性物质的平均粒径(中值直径d50：μm)和比表面积(m2/g)、以及第二负极粘合剂的平均粒径(中值直径d50：μm)如表1和表2所示。
接着，在向水性溶剂(纯水)投入负极混合剂之后，通过对该水溶剂进行搅拌，得到膏状的负极混合浆料。由此，在水溶剂中，负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂分别分散。接着，在利用涂布设备在负极集电体34a(15μm厚的铜箔)的两面涂布负极混合浆料之后，通过对该负极混合浆料进行干燥，形成包含负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的负极活性物质层34b。最后，利用辊压机对负极活性物质层34b进行压缩成型。在这种情况下，负极活性物质层34b的体积密度为1.7g/cm3。压缩成型后的负极活性物质层34b的厚度(μm)如表1和表2所示。
在形成电解质层36的情况下，首先，通过使电解质盐(lipf6)溶解于溶剂(碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc))，制备电解液。在这种情况下，溶剂的组成作为重量比为碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯＝50：50，电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。
接着，通过使电解液、高分子化合物(聚偏二氟乙烯)和稀释用的有机溶剂(碳酸二乙酯)混合，制备前驱体溶液。在这种情况下，电解液和高分子化合物的混合比作为重量比为电解液：高分子化合物＝15：1。
最后，在正极33的表面涂布前驱体溶液之后，通过对该前驱体溶液进行干燥，形成凝胶状的电解质层36。此外，在负极34的表面涂布前驱体溶液之后，通过对该前驱体溶液进行干燥，形成凝胶状的电解质层36。
在组装二次电池的情况下，首先，将正极引线31焊接于正极集电体33a，并且将负极引线32焊接于负极集电体34a。接着，在隔着隔膜35(25μm厚的微孔聚乙烯薄膜)层叠形成有电解质层36的正极33和形成有电解质层36的负极34之后，通过卷绕该层叠物，得到卷绕体。接下来，在沿长边方向对卷绕体进行卷绕之后，通过将保护胶带37粘贴于该卷绕体的最外周部，形成卷绕电极体30。最后，在以夹持卷绕电极体30的方式对外装部件40进行折叠之后，对该外装部件40的外周边缘部彼此之间进行热熔接。由此，卷绕电极体30封入在外装部件40的内部。在这种情况下，在正极引线31和外装部件40彼此之间插入粘着薄膜41，并且在负极引线32和外装部件40彼此之间插入粘着薄膜41。
由此，完成层叠薄膜型的锂离子二次电池。
作为二次电池的电池特性对常温循环特性、常温膨胀特性和高温膨胀特性进行了调查后，得到如表1和表2所示的结果。
在对常温循环特性进行调查的情况下，首先，为了使电池状态稳定化，在常温环境中(23℃)对二次电池进行一次循环充放电。接着，通过在同一环境中再对二次电池进行一次循环充放电，测量第二次循环的放电容量。接下来，通过在同一环境中反复对二次电池进行充放电而直到循环次数合计为100循环，测量第100次循环的放电容量。最后，进行如下计算：常温保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。
第一次循环的充放电条件如下所述。充电时，在以0.2c的电流直到电压到达4.3v为止进行充电之后，进一步以4.3v的电压直到电流到达0.05c为止进行充电。放电时，以0.2c的电流直到电压到达2.5v为止进行放电。“0.2c”是指对电池容量(理论容量)放电5小时的电流值，“0.05c”是指对电池容量放电20小时的电流值。
第二次循环以后的充放电条件如下所述。充电时，在以1c的电流直到电压到达4.3v为止进行充电之后，进一步以4.3v的电压直到电流到达0.05c为止进行充电。放电时，以1c的电流直到电压到达2.5v为止进行放电。“1c”是指对电池容量(理论容量)放电1小时的电流值。
在对常温膨胀特性进行调查的情况下，在对上述常温循环特性进行调查的步骤中，测量第二次循环的放电容量时测量二次电池的厚度。接着，测量第100次循环的放电容量时测量二次电池的厚度。最后，进行如下计算：常温膨胀率(％)＝[(第100次循环的厚度-第二次循环的厚度)/第二次循环的厚度]×100。
在对高温膨胀特性进行调查的情况下，使用由上述步骤使电池状态稳定化的二次电池，在常温环境中(23℃)对二次电池进行充电之后，测量该二次电池的厚度。接着，在高温环境中(60℃)保存充电状态的二次电池(保存期间＝1个月)之后，测量该二次电池的厚度。最后，进行如下计算：高温膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]×100。另外，充电条件与对常温循环特性进行调查的情况(第二次循环以后的充电条件)相同。
从表1和表2可以看出，常温保持率、常温膨胀率和高温膨胀率与负极34(负极活性物质层34b)的构成对应而大幅度变动。
具体地说，在负极活性物质层34b包含第一负极粘合剂(丁苯橡胶)和第二负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)中的任意一方的情况下(实验例14～19)，无法同时实现分别充分抑制常温膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温保持率。
此外，即使负极活性物质层34b包含第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的双方，在该第二负极粘合剂的平均粒径(d50)不在适当范围内的情况下(实验例20)，也无法同时实现分别充分抑制常温膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温保持率。
相对于此，在负极活性物质层34b包含第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的双方，负极活性物质的平均粒径(d50)在适当范围内(＝5μm～30μm)且第二负极粘合剂的平均粒径(d50)在适当范围内(＝0.1μm～10μm)的情况下(实验例1～13)，同时实现了分别充分抑制常温膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温保持率。即，充分抑制了常温膨胀率和高温膨胀率双方，并且充分增加了常温保持率。
在这种情况下(实验例1～13)，如果负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的混合比(重量％)满足x＝0.5重量％～5重量％和y＝0.5重量％～5重量％这样的条件，则充分抑制常温膨胀率和高温膨胀率双方，并且充分增加了常温保持率。
此外，如果与负极活性物质一起包含第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的负极活性物质层34b的厚度为30μm～250μm，则充分抑制了常温膨胀率和高温膨胀率双方，并且充分增加了常温保持率。
<2.二次电池的制造和评价(负极活性物质＝硅材料和混合物)>
(实验例21～32)
除了改变负极活性物质的种类以外，通过与实验例1～20同样的步骤来制作二次电池并对电池特性进行调查后，得到表3所示的结果。
作为负极活性物质，代替碳材料，使用硅基材料且使用碳材料和硅基材料的混合物。作为该硅基材料，使用硅的单体(si)、作为硅的氧化物的氧化硅(sio)和作为硅的合金的硅钛合金(siti0.1)。混合物的碳材料与硅基材料的混合比(重量比)为碳材料：硅基材料＝90：10。
负极活性物质的种类、第二负极粘合剂的有无、负极活性物质、第一负极粘合剂和第二负极粘合剂的各混合比(含量：重量％)、负极活性物质的平均粒径(中值直径d50：μm)和比表面积(m2/g)、第二负极粘合剂的平均粒径(中值直径d50：μm)、以及压缩成型后的负极活性物质层34b的厚度(μm)如表3所示。另外，在作为负极活性物质使用混合物的情况下，该混合物整体的平均粒径(d50)是14μm且混合物整体的比表面积是3.8m2/g。
作为负极活性物质使用硅基材料且使用碳材料和硅基材料的混合物的情况下(表3)，也得到与使用碳材料的情况(表1和表2)同样的结果。
即，在负极活性物质层34b仅包含第一负极粘合剂(丁苯橡胶)的情况下(实验例27～32)，无法同时实现分别充分抑制常温膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温保持率。
相对于此，在负极活性物质层34b包含第一负极粘合剂和第二负极粘合剂双方，负极活性物质的平均粒径(d50)在适当范围内(＝5μm～30μm)且第二负极粘合剂的平均粒径(d50)在适当范围内(＝0.1μm～10μm)的情况下(实验例21～26)，同时实现了分别充分抑制常温膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温保持率。
另外，在此，在作为硅的氧化物虽然使用了氧化硅(sio)，但是使用了其他氧化硅(siov：0<v<2)的情况下(但是除了sio以外)和使用了其他硅的氧化物的情况下，也应当得到同样的倾向。此外，在作为硅的合金虽然使用了硅钛合金(siti0.1)，但是使用了其他硅的合金的情况下，也应当得到同样的倾向。
<3.二次电池的制造和评价(负极活性物质＝碳材料)>
(实验例33～76)
除了根据需要改变电池特性的评价内容且改变电解液的组成以外，通过与实验例1～20同样的步骤来制作二次电池并对电池特性进行调查后，得到表4～表11所示的结果。
作为溶剂与碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯一起使用碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。作为添加剂使用作为二腈化合物的丁二腈(sn)和作为卤代环状碳酸酯的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec)。溶剂的混合比(重量比)和电解液中的添加剂的含量(重量％)如表4～表11所示。
作为电池特性对常温充放电特性、低温放电后膨胀特性和高温膨胀特性进行了调查。
在对常温充放电特性进行调查的情况下，为了使电池状态稳定化，在常温环境中(23℃)通过对二次电池进行一次循环充放电，测量第一次循环的充电容量和第一次循环的放电容量。此后，进行如下计算：常温充放电效率(％)＝(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100。
充电时，在以0.1c的电流直到电压到达4.3v为止进行充电之后，进一步以4.3v的电压直到电流到达0.05c为止进行充电。放电时，以0.1c的电流直到电压到达2.5v为止进行放电。“0.1c”是指对电池容量(理论容量)放电10小时的电流值。
在对低温放电后膨胀特性进行调查的情况下，首先，使用由上述步骤使电池状态稳定化的二次电池，在常温环境中(23℃)对二次电池进行充电。接着，在低温环境中(0℃)对二次电池进行放电之后，在常温环境中(23℃)测量放电状态的二次电池的厚度(保存前的厚度)。接下来，在常温环境中(23℃)保存放电状态的二次电池(保存期间＝2周)之后，在相同环境中测量二次电池的厚度(保存后的厚度)。最后，进行如下计算：低温放电后膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]×100。
常温环境中的充电条件与对常温充放电特性进行调查的情况相同。在低温环境中放电时，以0.05c的电流直到电压到达2.0v为止进行放电。
对高温膨胀特性进行调查的情况的步骤如上所述。
从表4～表11可以看出，常温充放电效率、低温放电后膨胀率和高温膨胀率与负极34(负极活性物质层34b)的构成对应而大幅度变动。
具体地说，在负极活性物质层34b仅包含第一负极粘合剂(丁苯橡胶)的情况下(实验例57～76)，无法同时实现分别充分抑制低温放电后膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温充放电效率。
相对于此，在负极活性物质层34b包含第一负极粘合剂和第二负极粘合剂双方，负极活性物质的平均粒径(d50)在适当范围内(＝5μm～30μm)且第二负极粘合剂的平均粒径(d50)在适当范围内(＝0.1μm～10μm)的情况下(实验例33～56)，同时实现了分别充分抑制低温放电后膨胀率和高温膨胀率以及充分增加常温充放电效率。
特别是，如果电解液包含二腈化合物，则分别减小了低温放电后膨胀率和高温膨胀率，并且如果电解液包含卤代环状碳酸酯，则进一步增加了常温充放电效率。
按照这些结果，如果使用多个颗粒状的负极活性物质(平均粒径＝5μm～30μm)、包含丁苯橡胶等的第一负极粘合剂、包含聚偏二氟乙烯等且具有比多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径小的平均粒径的多个颗粒状的第二负极粘合剂(平均粒径＝0.1μm～10μm)，则同时改进了常温循环特性、常温充放电特性、常温膨胀特性、低温放电后膨胀特性和高温膨胀特性。由此，在二次电池中得到良好的电池特性。
以上，例举了一种实施方式和实施例来对本技术进行了说明，但是本技术并不限定于在一种实施方式和实施例中说明的方式，能够进行各种变形。
例如，为了对本技术的二次电池的构成进行说明，例举了电池结构是圆筒型和层叠薄膜型且电池元件具有卷绕结构的情况。但是，本技术的二次电池也能够应用于具有硬币型、方形和按钮型等其他电池结构的情况，并且也能够应用于电池元件具有层叠结构等其他结构的情况。
此外，例如本技术的二次电池用负极并不限定于二次电池，也能够应用于其他电化学装置。其他电化学装置例如是电容器等。
另外，本说明书中记载的效果仅是举例说明，并不限定本发明，此外，也可以是其他效果。
另外，本技术也能够采用以下方式的构成。
(1)一种二次电池，包括正极、负极以及电解液，所述负极包含多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂具有比所述多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径小的平均粒径，所述多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径在5μm以上且30μm以下，所述第一负极粘合剂包含丁苯橡胶和丁苯橡胶的衍生物中至少一方，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的衍生物中至少一方，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂的平均粒径在0.1μm以上且10μm以下。
(2)在上述(1)所述的二次电池的基础上，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂中的至少一部分存在于所述多个颗粒状的负极活性物质之间的间隙。
(3)在上述(1)或(2)所述的二次电池的基础上，所述多个颗粒状的负极活性物质的含量100-x-y(重量％)、所述第一负极粘合剂的含量x(重量％)、以及所述多个颗粒状的第二负极粘合剂的含量y(重量％)满足x＝0.5重量％以上且5重量％以下和y＝0.5重量％以上且5重量％以下这样的条件。
(4)在上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池的基础上，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述多个颗粒状的负极活性物质、所述第一负极粘合剂和所述多个颗粒状的第二负极粘合剂，所述负极活性物质层的厚度在30μm以上且250μm以下。
(5)在上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池的基础上，所述多个颗粒状的负极活性物质包含碳材料。
(6)在上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池的基础上，所述多个颗粒状的负极活性物质包含将硅包含为构成元素的材料。
(7)上述(1)至(6)中任一项所述的二次电池的基础上，还包括薄膜状外装部件，所述正极、所述负极和所述电解液收纳在所述薄膜状外装部件的内部。
(8)在上述(1)至(7)中任一项所述的二次电池的基础上，所述二次电池是锂离子二次电池。
(9)一种二次电池用负极，包含多个颗粒状的负极活性物质、第一负极粘合剂和多个颗粒状的第二负极粘合剂，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂具有比所述多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径小的平均粒径，所述多个颗粒状的负极活性物质的平均粒径在5μm以上且30μm以下，所述第一负极粘合剂包含丁苯橡胶和丁苯橡胶的衍生物中至少一方，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的衍生物中至少一方，所述多个颗粒状的第二负极粘合剂的平均粒径在0.1μm以上且10μm以下。
(10)一种电池组，其包括：上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池；控制部，控制所述二次电池的动作；以及开关部，根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作。
(11)一种电动车辆，其包括：上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池；转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；驱动部，与所述驱动力对应来进行驱动；以及控制部，控制所述二次电池的动作。
(12)一种蓄电系统，其包括：上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池；一个或两个以上的电气设备，从所述二次电池供给电力；以及控制部，控制从所述二次电池向所述电气设备的电力供给。
(13)一种电动工具，其包括：上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池；以及可动部，从所述二次电池供给电力。
(14)一种电子设备，作为电力供给源包括上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池。
本申请基于2016年1月29日向日本专利局提交的日本专利申请第2016-015298主张优先权，通过参照该申请的全部内容来引用于本申请。
本领域技术人员根据设计上的要求和其他要因能够想到各种修正、组合，子组合和变更，它们包含在权利要求书的宗旨及其等同物的范围内。