热电转换器件以及热电转换模块的制作方法

本发明涉及热电转换器件以及热电转换模块。

背景技术

对于热电转换模块使用利用了塞贝克效应或珀耳帖效应的热电转换器件。就该热电转换器件来说，由于能够在结构简单并且操作容易的情况下维持稳定的特性，因此近年来其利用在广泛范围备受注目。特别是，可以列举出利用于回收垃圾处理场的废热、冷却激光二极管等。

此外，专利文献1公开了用于如上所述的利用了珀耳帖效应的冷却用途的热电转换模块。就专利文献1所述的热电转换模块来说，如图6所示公开了通过隔着接合电极50-1和焊料等接合带有p型特性的p型热电转换器件50-p与带有n型特性的n型热电转换器件50-n而使pn器件对以多个串联的方式排列而成的构成。取出端子60-1和60-1’分别与串联配置的两端的接合电极50-1连接。另外，接合电极50-1从外侧被作为一对配线基板的高温侧陶瓷基板50-2h和低温侧陶瓷基板50-2c夹着。

此时，通过从取出端子60-1和60-1’流通电流，能够以使高温侧陶瓷基板50-2h为高温并且低温侧陶瓷基板50-2c为低温这样的方式施加温度差。通过使该低温侧陶瓷基板50-2c的基板侧与冷却对象物接触，将热电转换模块利用于冷却。

就p型热电转换器件50-p和n型热电转换器件50-n的材料来说，使用在其利用温度区域中由作为物质固有常量的塞贝克系数α、电阻率ρ和导热率k所示的性能指数z(＝α2/ρk)大的材料。特别是，就利用了珀耳帖效应的热电转换模块来说，通常利用bite系材料作为热电部件。

另外，由于bite系材料为脆性材料，因此已知如图7那样对热电部件70-1的周围将由玻璃等绝缘材料形成的绝缘体70-2形成于周围来增加机械强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/118341号

专利文献2：国际公开第2009/142240号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，合金或化合物不会直接形成在由bite系材料制成的热电部件70-1与绝缘体70-2的界面，必定会形成间隙70-5。此外，在bite系材料形成电极70-4时，预先进入使bite材料的表面化学粗糙化的蚀刻工序，此时间隙70-5会进一步变宽。就所形成的间隙70-5来说，根据位置沿上下方向贯通的部位也很多，在通过镀覆法形成电极70-4时镀液侵入间隙70-5，结果导致电极70-4在上下方向短路，存在与预想的热电性能相比明显降低这样的问题。

就本发明来说，其目的在于：提供解决上述问题的没有性能劣化的高性能热电转换器件以及热电转换模块。

用于解决问题的手段

本发明的一个方案的热电转换器件具有柱状的热电部件和形成在上述热电部件的周围的绝缘体，其中，在上述热电部件与上述绝缘体之间封入有颗粒。

另外，还可以具有连续地形成在上述热电部件的端面和上述绝缘体的端面的金属层。

此外，上述颗粒的莫氏硬度可以比上述绝缘体的莫氏硬度硬。

另外，上述颗粒可以由碳化硅、金刚石、氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的任一种或它们中的两种以上的材料制成。

此外，上述颗粒的表面可以是经防水处理的。

另外，上述颗粒的直径可以比上述绝缘体的厚度小。

此外，上述颗粒的直径可以为1μm以上。

另外，上述绝缘体的材质可以为玻璃材料或石英玻璃。

此外，上述绝缘体的材料可以为玻璃材料，上述绝缘体的组成可以由以重量百分数计为3～5％的b2o3、10～15％的al2o3、5～10％的bao、8～13％的cao、1～5％的mgo与sio2和碱金属制成。

另外，本发明的一个方案的热电转换模块具有：第一配线基板、与上述第一配线基板相对置的第二配线基板和多个排列在上述第一配线基板与上述第二配线基板之间的上述中任一项所述的热电转换器件。

发明效果

根据本发明，能够提供没有性能劣化的高性能热电转换器件以及热电转换模块。

附图说明

图1是表示实施方式的热电转换器件的剖视图。

图2是表示实施方式的热电转换器件在蚀刻前后的形状变化的剖视图。

图3是实施方式的使用了电解镀覆处理的热电转换器件的剖视图。

图4是实施方式的在通过干式工艺形成籽晶层(seedlayer)之后进行了镀覆处理的热电转换器件的剖视图。

图5是实施方式的热电变化模块的剖视图。

图6是现有热电转换模块的立体图。

图7是现有热电转换器件的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是本实施方式的热电转换器件1的剖视图。热电转换器件1具有柱状的热电部件1-1、形成在热电部件1-1的周围的绝缘体1-2、形成在热电部件1-1与绝缘体1-2的界面的间隙1-5和封入间隙1-5的颗粒1-3。

热电部件1-1是带有在流通电流的情况下能够在热电转换器件1的端面产生温度差并且在热电转换器件1的端面产生温度差的情况下能够产生电流这样的热电转换特性的柱状的部件，有p型热电部件和n型热电部件。

本实施方式就热电部件是对与p型和n型一起还使用了bite系材料的例子进行说明。bite系材料具体来说是p型热电部件为掺杂了sb的bi0.5sb1.5te3、n型热电部件为掺杂了se的bi2te2.7se0.3。

此外，就本实施方式来说，这些bite系材料优选被用作热电部件1-1，但当为具有热电转换特性的物质时，例如cosb系材料、pdte系材料或mnsi系材料等也是可以适用的，材料没有特别限定。

另外，根据情况也可以为对bite系材料的常规组成添加了各种元素或部分调整了元素比率来进一步改善热电特性的组成，还可以为包含有碳纳米管、富勒烯、玻璃粉(glassfrit)等粘结材料来强化材料的组成。

在热电部件1-1的端面侧形成金属层1-4之前，如图2所示使用能够溶解热电部件1-1的硫酸、硝酸、过氧化氢溶液、氟化铵等蚀刻液来进行热电部件1-1的端面的蚀刻处理。由此，使热电部件1-1的端面的表面粗糙化。由此，热电部件1-1的端面的表面积增加，在形成金属层1-4时产生锚固效应(anchoreffect)，能够确保更牢固的密合。

此外，蚀刻液只要能够对热电部件1-1进行蚀刻就行，蚀刻液种类没有特别限定。

伴随上述蚀刻处理，当初所形成的热电部件1-1与绝缘体1-2的界面处的间隙1-5进一步扩大。此外，热电部件1-1与绝缘体1-2局部接触，通过其摩擦力使热电部件1-1被保持于绝缘体1-2，不能从绝缘体1-2脱离。

另外，热电转换器件1的形状并不特别限于棱柱状、圆柱状等形状，但从缓解应力集中等的效果考虑优选为圆柱状的形状。

此外，绝缘体1-2的材质只要是绝缘体材料就行，不特别限于陶瓷和玻璃之类的无机材料以及以环氧树脂(epoxy)为代表的高分子材料等。但是，从强度和可靠性的观点考虑，优选使用石英玻璃、耐热玻璃(sio2与b2o3混合而成的硼硅酸玻璃的一种，是膨胀系数为3×10^-6/k左右的材料)以及康宁公司制pyrex(注册商标)等。

另外，当使用由3～5％的b2o3、10～15％的al2o3、5～10％的bao、8～13％的cao、1～5％的mgo与sio2和碱金属制成的玻璃作为绝缘体1-2的材料时，热传导低并且软化点也升高，更优选。

此外，绝缘体1-2的厚度l没有特别限定，当在热电转换器件1或热电转换模块中存在绝缘体1-2时会给特性带来不良影响，因此优选尽可能薄，特别是在为10mm以上的情况下特性恶化变得明显。另一方面，需要机械强度，绝缘体1-2的厚度l优选为0.01mm～10mm以内。进而，当绝缘体厚度l为3mm以下时，由绝缘体造成的性能降低几乎可以忽略，因此优选为0.015mm～3mm。

另外，筒状的热电转换器件1的宽度s和高度h是根据各模块的电气性能和使用上的大小限制来进行设计的项目，因此没有特别限定。只是宽度s优选为0.1mm～10mm。在宽度s为0.1mm以下的情况下，热电部件1-1的截面面积变小，因此电阻变得过大，而当宽度s为10mm以上时难以均匀地形成内部的热电部件1-1。

此外，高度h优选为0.1mm～10mm。在高度h为0.1mm以下的情况下，当形成了模块时上下面的距离近，难以产生温度差而使得珀尔帖性能等大幅下降。另一方面，在高度h为10mm以上的情况下，在模块化之际施加了冲击等外力(externalforce)时会产生较大的力，有可能发生热电转换器件1的破坏等。

在间隙1-5封入有颗粒1-3。作为其封入方法，没有特别限定；作为代表性的施工方法，向使颗粒1-3分散于纯水而成的液体中放入形成金属层1-4之前的蚀刻完的热电转换器件1，施加超声波。由此，充分分散的颗粒1-3通过毛细管现象进入间隙1-5内。然后，通过使之以100℃左右纯水会气化的温度干燥，纯水挥散，颗粒1-3封入间隙1-5。

另外，为了使颗粒1-3分散，由于通过极性溶剂会使得分散容易进展，因此列举了使用了纯水作为溶剂的例子，但只要能够将颗粒1-3充分地分散并且之后能够进行干燥就行，就算是除了水以外的溶剂也没有特别问题，溶剂的种类没有限定。此外，也可以包含用于使颗粒1-3分散于溶剂内的分散材料。

就超声波来说，由于bite系材料为脆性材料，因此优选使用对材料施加的负荷较小的100khz以上的频率。

就干燥温度来说，优选设定为bite系材料的熔点以下。bite系材料通常大多数情况下是一部分材料不会完全合金化而偏析，因此更优选使之以所配合的金属单体的熔点以下干燥。这是因为，在使之以偏析的金属的熔点以上干燥的情况下，有可能发生溶出形状的变化等。

颗粒1-3的硬度优选以莫氏硬度计比绝缘体1-2硬。此外，莫氏硬度是指通过与十种作为基准的材料比较而求出材料的硬度的经验指标。在使用了比绝缘体1-2软的颗粒1-3的情况下，在封入之际颗粒1-3与绝缘体1-2碰撞等时，会导致颗粒1-3碎裂的碎片在热电部件1-1的端面以残渣的形式残留。在残留了该残渣的情况下，在形成金属层1-4时无法得到充分的密合性。

颗粒1-3的材质优选确保绝缘性、硬度高的材质。从该观点考虑，颗粒1-3的材料优选为碳化硅、金刚石、氧化铝、二氧化硅、氧化钛之类的材质。或者，可以为它们中的两种以上混合而成的材质。此外，只要能够确保绝缘性并且硬度高也可以为除了上述所列举的材质以外的材质。

颗粒1-3的尺寸(粒径)优选比绝缘体1-2的厚度l小。在颗粒1-3的粒径比厚度l大的情况下，在封入之际颗粒1-3与绝缘体1-2等碰撞时，会导致绝缘体1-2产生破裂、裂纹，并不优选。

此外，颗粒1-3的尺寸(粒径)优选大于1μm。在颗粒1-3的粒径小于1μm时，颗粒1-3进入蚀刻后的热电部件1-1的端面的凹凸之间，就算之后施加超声波等也难以除去。结果会导致颗粒1-3以残渣的形式残留，在之后形成金属层1-4时无法得到充分的密合性。

另外，也可以对颗粒1-3的表面进行防水处理。通常来说，在形成金属层1-4时使用镀覆法，但此时如上所述能够通过颗粒1-3防止镀液的侵入。在此，特别是由于镀液基本上使用水系溶剂，因此通过预先对颗粒1-3的表面进行防水处理，能够进一步防止镀液的侵入，更优选。

此外，作为防水处理的方法，存在将颗粒1-3从弱氢氟酸中通过来进行表面的氟修饰的方法、使用硅烷偶联剂将表面以硅烷醇基修饰的方法以及对颗粒1-3表面照射激光的方法等，但并不特别限于颗粒1-3的表面的防水化的方法。

金属层1-4并不特别限定形成方法，但优选使用镀覆法来形成，电解镀覆、无电解镀覆都可以形成。其中，无电解镀覆还可以与溅射等干式工艺并用，金属层1-4的形状的自由度也高而是有利的。另外，也可以使用溅射法、蒸镀法、喷镀法等干式工艺来形成金属层1-4。此外，也可以是在使用了溅射法、蒸镀法、喷镀法等干式工艺的镀覆法形成籽晶之后以该籽晶为基础通过无电解镀覆进一步使金属层1-4生长的方法。在常规的电解镀覆的情况下，镀覆如图3所示仅在热电部件1-1的表面生长。与此相对，当以溅射法、蒸镀法的干式工艺形成籽晶时，能够将籽晶形成至绝缘体1-2上。因此，当以之后的无电解镀覆法由籽晶形成金属层1-4时，如图4所示能够从热电部件1-1的端面至绝缘体1-2端面覆盖金属层1-4。由此，在形成多层金属层1-4时，能够进一步防止之后镀液等向间隙的侵入，更优选。

另外，金属层1-4的材料只要有作为防止bite系材料与用于之后的模块化的焊料材料的反应的阻挡膜的功能以及在与该焊料材料的接合上没有问题就行，元素种类没有特别限定，可以为单质金属、合金。另外，金属层1-4也可以为多层。

此外，金属层1-4优选为阻挡性优异的以ni为主成分的金属膜。

另外，在以干式工艺形成上述籽晶时，也可以以ti、tin、co等作为密合层，并且形成在该籽晶与热电部件1-1之间。

此外，在ni层之上形成之后的接合所需的au、ag、sn等的镀膜，更优选。

另外，金属层1-4的厚度根据用于之后的模块化之际的焊料的种类，所要求的厚度不同，因此没有特别限定。但是，通常在使用snagcu焊料、ausn焊料时，金属层1-4的厚度优选为1μm～20μm。在金属层1-4的厚度为1μm以下的情况下，在将热电转换器件与电极接合时有可能由于焊料的热而导致热扩散并消失。另外，在金属层1-4的厚度厚于20μm的情况下，金属层1-4的内部应力变大，有可能会导致产生金属层1-4的剥离。

通过以上的构成，能够实现没有性能降低的高性能热电转换器件1。

接着，图5示出使用了由上述构成形成的热电转换器件1的本实施方式的热电转换模块10的一个例子。此外，图5所示的热电转换模块10的结构为π型结构，其是本实施方式的具有封入有颗粒1-3的热电转换器件1的结构的p型热电转换器件5-p与n型热电转换器件5-n串联排列而成的结构。在此，π型结构是用于最常规的热电转换模块的结构，其是指在上下配置基板并且p型热电转换器件5-p与n型热电转换器件5-n隔着接合电极5-1以π字型交替连结的结构。

此外，本实施方式是使用π型结构进行了说明，但其他半骨架结构和骨架结构等只要根据各种用途来确认结构就行，本发明的热电转换模块并不限于π型结构。

另外，这些p型、n型热电器件分别使用ausn焊料、snagcu焊料等接合材料与接合电极5-1连接。此外，接合材料会受热电转换模块10的使用环境、之后所适用的组装商品(setproduct)的制造工艺的影响，特别是只要能够良好地电连接就对材料没有限定。

此外，接合电极5-1形成在作为配线基板的低温侧陶瓷基板5-2c、高温侧陶瓷基板5-2h上，其是cu、al等使用镀覆法、蒸镀法来布线的一部分。另外，就接合电极5-1来说，通常为cu，但没有特别限定。

另外，在低温侧陶瓷基板5-2c和高温侧陶瓷基板5-2h通常使用氧化铝、氮化硅，但并不限定材质。特别是，不限于陶瓷，在使用环境下cu基板等金属基板、环氧基板等以有机物为主要成分的基板也是可以使用的。

通过这些构成，能够实现没有性能降低的热电转换模块10。

产业上的可利用性

本发明能够广泛适用于在各种技术领域中需要冷却的情况。

符号说明

1热电转换器件

1-1、70-1热电部件

1-2、70-2绝缘体

1-3颗粒

1-4、70-4金属层(器件电极)

1-5、70-5间隙

5-1、50-1接合电极

5-2c、50-2c低温侧陶瓷基板

5-2h、50-2h高温侧陶瓷基板

5-n、50-nn型热电转换器件

5-p、50-pp型热电转换器件

10热电转换模块

60-1、60-1’取出端子