二次电池的制作方法

本发明涉及一种电池以及所述电池的制造方法。

背景技术：

以小尺寸和大容量为特征的锂离子二次电池已广泛用作例如移动电话和笔记本电脑的电子装置的电源，并且有助于提高移动it装置的便利性。近年来，例如用于驱动摩托车和汽车的电源以及用于智能电网的蓄电池的大规模应用已引起关注。随着对锂离子二次电池的需求增加并且它们已经用于各种领域，要求电池具有例如更高的能量密度的特性。

对于具有高能量密度的电池，确保安全是一项任务。特别地讲，当发生短路时，电池内部存在变热的高度风险。当电池中的温度升高时，使正极与负极绝缘的隔膜可能收缩并熔化，并且发热可能进一步增加。因此，具有高能量密度的电池需要更高性能的隔膜。

为了防止电池变热时的短路，已经开发出使用熔融温度或热分解温度高于聚烯烃树脂的基材树脂的隔膜。例如，专利文献1中公开了芳族聚酰胺多孔膜隔膜，并且专利文献2中公开了聚酰亚胺多孔膜隔膜。聚烯烃隔膜在低于200℃时收缩并熔化而失去绝缘性，与此相对芳族聚酰胺多孔膜隔膜和聚酰亚胺多孔膜隔膜即使在200℃以上也能保持绝缘性。

为了防止电池变热时的短路，还开发了含有绝缘性无机粒子的高耐热性隔膜。作为这些中的一种，已知通过用绝缘性无机粒子涂覆多孔树脂膜隔膜制备的多层结构化隔膜。专利文献3公开了一种隔膜，其在聚烯烃系树脂多孔膜的至少一个表面上包含含有无机粒子如氧化铝和树脂粘合剂的涂层。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本特许第5509563号公报

专利文献2：日本特许第4075208号公报

专利文献3：日本特许第5344107号公报

技术实现要素：

技术问题

与聚烯烃树脂隔膜相比，由具有高熔融温度或高热分解温度的树脂制成的隔膜如专利文献1和2中描述的那些能够直至高温范围防止正极和负极之间的短路。然而，当温度升至其玻璃化转变温度时，树脂软化。此时，当在隔膜的厚度方向上施加力时，隔膜被压缩并变薄，从而可能降低其绝缘特性。还担忧正极和负极的表面上的凸部嵌入软化的隔膜，导致正极和负极之间的短路。

在例如专利文献3的具有无机粒子层的隔膜中，预期无机粒子层保持绝缘。然而，当切割隔膜时，无机粒子层倾向于从切割端面剥离。此外，当在电池的制造工序中隔膜在传输辊上滑动时，无机粒子层在一些情况下会剥离。电池中的剥离材料可能成为导致电池功能问题的异物。夹在由电极和隔膜组成的层状结构中的异物可能破坏无机粒子层，从而在受到压缩力时降低绝缘性。此外，当干燥以去除水分时，由于涂层和无机粒子层之间的应力差异，仅在基材的一个表面上具有无机粒子层的隔膜可能翘曲。这导致其它工序中的问题。

本发明的一个目的是提供一种电池，其包含含有用于防止短路的无机粒子的隔膜，其中所述无机粒子不容易掉落。

问题的解决方案

根据本发明的电池包含隔膜，所述隔膜包含具有空隙的基材树脂和具有面向所述空隙的表面(a)和与所述树脂接触的表面(b)的无机粒子，其中，在所述隔膜的截面的sem照片中，表面(a)的长度为粒子外周长度的50％以上。

发明的有益效果

根据本发明，能够提供一种电池，其包含含有用于防止短路的无机粒子的隔膜，其中所述无机粒子不容易掉落。

附图说明

图1是示出膜包装电池的基本结构的分解立体图；

图2是示意性地示出图1的电池的截面的截面图；

图3是示出用于本发明的电池中的隔膜的截面的示意图；

图4是示出本发明的电池中使用的隔膜的截面的示意图，其以比图3中大的比例示出所述无机粒子的两种表面。

具体实施方式

<隔膜>

根据本发明的电池包含隔膜，所述隔膜包含具有空隙的基材树脂和具有面向所述空隙的表面(a)和与所述树脂接触的表面(b)的无机粒子，其中，在所述隔膜的截面的sem照片中，表面(a)的长度为粒子外周长度的50％以上。在下文中，将描述用于本发明的电池的隔膜。

隔膜的基材树脂不受特别限制，但其实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚，芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺等。当发生例如过度充电/放电、短路或由外力引起的损坏的异常或事故时，具有高能量密度的电池中温度容易升高。因此，优选即使在高温下也不会热收缩的高耐热性树脂。不会热收缩的高耐热性树脂能够防止正极和负极之间的接触。此外，由于它不会热收缩，因此即使在高温下也能够将无机粒子保持在隔膜中。隔膜的基材树脂优选具有200℃以上、更优选250℃以上的熔融温度和/或分解温度。这种高耐热性树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚等。

无机粒子存在于树脂系隔膜中。作为无机粒子的材料，优选使用高度绝缘性的无机材料，例如金属氧化物和金属氮化物，包括铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物(二氧化硅)、钛氧化物(二氧化钛)、锆氧化物(氧化锆)、镁氧化物(氧化镁)、锌氧化物、钛酸锶、钛酸钡、氮化铝、氮化硅等。包含高度绝缘性的无机粒子的隔膜能够抑制电池中的短路。另外，即使在基材树脂中出现问题，也能够由于无机粒子而保持隔膜的功能。例如，当在异物夹在隔膜和电极之间的状态下压缩电池时，在一般隔膜中的多孔结构塌陷可能导致短路。因为即使多孔结构塌陷，无机粒子也用作绝缘间隔物，所以这种情况下包含无机粒子的隔膜能够防止短路。即使隔膜在使树脂软化的温度环境中受到压缩力，作为绝缘间隔物的无机粒子也防止短路。此外，无机粒子即使在基材树脂的分解温度下也能够防止短路，只要无机粒子保留在那里即可。

由于无机粒子在隔膜内，因此在切割隔膜时无机粒子不容易从隔膜掉落。如果无机粒子将脱落，无机粒子彼此独立地存在，因此不容易团聚。即使隔膜的表面滑动，由于无机粒子在基材树脂的表面内，因此无机粒子不容易脱落。即使隔膜基材的最外表面被磨损，无机粒子也不容易作为块脱落，因为它们彼此独立地存在。

无机粒子具有面向空隙的表面(a)和与树脂接触的表面(b)。使表面(b)变窄的表面(a)能够抑制由于树脂和无机粒子之间的界面中的无机粒子的剥离(界面剥离)而导致的隔膜强度减小。当表面(b)大时，隔膜具有低柔性，并且通过例如拉伸或弯曲的力倾向于发生界面剥离。在具有界面剥离的隔膜中，仅树脂部分支撑隔膜结构，但是与不含无机粒子的隔膜相比，树脂的量根据无机粒子的量而少，从而隔膜的机械强度减小。当由于制造工序中的故障而将异物夹在电极和隔膜之间或者从电池外部施加意外的力时，这种具有低机械强度的隔膜可能会破裂。即使在通常使用中，隔膜受到由于根据充电和放电的电极的膨胀和收缩引起的应力而劣化，并且在枝晶形成时其防止短路的性能可能减小。此外，对于机械强度低的隔膜，难以减小厚度或增加孔隙率来改善电池性能。通过将无机粒子混合在树脂中制备的隔膜也是已知的，但在许多情况下，表面(a)不存在或表面(a)窄。因此，与这种隔膜相比，本发明中使用的隔膜能够改善由于机械强度的减小而导致的上述问题。

此外，无机粒子能够在面向空隙的表面(a)上与电解液接触。电解液可以包含从活性材料和电流端子中溶出的金属离子，例如锰、镍和钴。溶出的金属离子可能在隔膜和负极上析出。溶出的金属离子变成锂离子扩散的阻力，损坏负极上的涂膜，从而使电池性能劣化。无机粒子具有吸附金属离子的能力。与电解液接触的无机粒子能够吸收溶出到电解液中的这种金属，以防止电池性能劣化。

为了增加这种效果，无机粒子表面中表面(a)的比率优选为高的。表面(a)的比率能够通过用扫描电子显微镜(sem)观察隔膜的截面来确定。在隔膜的截面的sem照片中，粒子外周上的表面(a)的长度优选为粒子外周长度的50％以上，更优选为65％以上，且最优选为80％以上。图3和4示意性地示出隔膜截面中的无机粒子。在隔膜的截面中可以看到仅表面(a)存在于外周上的无机粒子，如图3和4所示。在这种情况下，表面(a)的长度与粒子外周的长度相同。在下文中，为了简化以下描述，将根据表面(a)的比率用缩写描述无机粒子。“无机粒子(1)”表示在隔膜的截面的sem照片中粒子外周上的表面(a)的长度为粒子外周长度的50％以上且小于65％的无机粒子。“无机粒子(2)”表示在隔膜的截面的sem照片中粒子外周上的表面(a)的长度为粒子外周长度的65％以上且小于80％的无机粒子。“无机粒子(3)”表示在隔膜的截面的sem照片中粒子外周上的表面(a)的长度为粒子外周长度的80％以上的无机粒子。

隔膜可以包含不具有表面(a)的无机粒子(即，无机粒子的表面仅由表面(b)组成并且这些无机粒子完全嵌入树脂中)和在隔膜的截面的sem照片中粒子外周上的表面(a)的长度小于粒子外周长度的50％的无机粒子。在第一实施方式中，无机粒子(1)、无机粒子(2)和无机粒子(3)的总数优选为隔膜中所含的无机粒子总数的50％以上，更优选为70％以上，且最优选为90％以上，并且可以是100％。在第二实施方式中，无机粒子(2)和无机粒子(3)的总数优选为隔膜中所含的无机粒子总数的50％以上，更优选为70％以上，且最优选为90％以上，并且可以是100％。在第三实施方式中，无机粒子(3)的总数优选为隔膜中所含的无机粒子总数的50％以上，更优选为70％以上，且最优选为90％以上，并且可以是100％。从隔膜的截面的sem照片中随机选择的50个无机粒子可以被认为是所有无机粒子，以简化无机粒子比率的计算。

在隔膜的截面的sem观察中，在用切片机等制备用于观察的截面之前，可以通过用合适的树脂浸渍隔膜来固定无机粒子以使其不脱落。此外，可以适当地使用冷冻切片机方法等。

隔膜中无机粒子的总含量优选为隔膜外部尺寸的2体积％以上，更优选为5体积％以上，且最优选为10体积％以上，以提高隔膜的短路防止功能。此外，无机粒子的总量优选为隔膜外部尺寸的40体积％以下，更优选20体积％以下，以确保保持电解液所需的空隙的体积。以体积％表示的这些值可以使用无机粒子材料的比重转换为质量％。

无机粒子的粒径不受特别限制。可以调节粒径使得例如格利(gurley)值和孔隙率的隔膜特性变为适当的值。在第一实施方式中，无机粒子(1)、无机粒子(2)和无机粒子(3)的众数直径的上限优选为2μm以下，更优选为1μm以下，并且其下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。在第二实施方式中，无机粒子(2)和无机粒子(3)的众数直径的上限优选为2μm以下，更优选为1μm以下，并且其下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。在第三实施方式中，无机粒子(3)的众数直径的上限优选为2μm以下，更优选为1μm以下，并且其下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。这里，众数直径是指粒径分布的众数值。从隔膜的截面的sem照片中随机选择的50个无机粒子可以被认为是所有的无机粒子，以简化无机粒子的众数直径的计算。这里，粒径是指在sem观察中连接粒子外周上的两个点的最长线的距离。

隔膜的空隙作为主要由树脂和无机粒子的表面围绕的空间或仅由树脂围绕的空间而形成。隔膜可以具有不含无机粒子的空隙。还优选的是，空隙的体积越大，空隙具有无机粒子的概率越高。例如，还优选在体积等于或小于特定值的空隙中无机粒子的存在概率为0％或接近0％，并且在具有大于特定值的体积的空隙中，无机粒子的存在概率增加并接近100％。

当与隔膜的厚度方向相比，隔膜的空隙具有在隔膜的面内方向上长的形状或具有在平面中展开的形状时，相对于在隔膜的厚度方向上施加的力的机械强度小。因此，空隙优选具有厚度方向上的长度等于或大于面内方向上的长度的形状。这种空隙的实例包括具有其中(厚度方向上的长度)/(面内方向上的长度)在例如0.3以上且0.5以下的大范围内的形状的那些空隙。这里，长度是指每个方向上的最大长度。注意，在隔膜的表面上开口的空隙具有在面内方向上展开的形状不成问题。

至少一些空隙在隔膜的表面上开口。此外，至少一些空隙与至少一个相邻空隙连通。连接空隙的孔被称为连接孔。经由连接孔彼此连通的空隙形成从在隔膜表面上开口的空隙到在另一个表面上开口的空隙的路径。因此，隔膜具有透气性。隔膜的格利值不受特别限制。格利值是表示透气性的指标，并且是指特定体积的空气在特定压力下通过测试件所需的秒数。它可以根据jisp8117测量。格利值优选为低的，以改善电池的充电和放电倍率特性。在本发明的一个实施方式中，隔膜的格利值优选为400秒以下，更优选为300秒以下，且最优选为200秒以下。从电池的充电和放电倍率特性的观点来看，优选具有低格利值(高透气性)的隔膜。然而，当在电极表面上形成金属析出物时，担忧金属析出物容易生长并刺穿隔膜。因此，在本发明的一个方面，隔膜的格利值优选为1秒以上。

隔膜的孔隙率(％)是隔膜中空隙的体积比，并通过下式(i)计算。

孔隙率(％)＝{1-(v1+v2)/v}×100(i)

v1表示隔膜中树脂的真实体积。v2表示隔膜中无机粒子的体积。v表示由隔膜的外部尺寸确定的隔膜的体积。

包含在隔膜中的无机粒子的重量由无机粒子从隔膜完全溶出时的重量变化确定，并且隔膜中无机粒子的体积v2可以使用无机粒子的比重由该重量计算。由于树脂的体积v1可以使用树脂的比重由无机粒子已经完全溶出的隔膜的重量计算，因此含有无机粒子的隔膜的孔隙率可以通过式(i)计算。

隔膜的孔隙率不受特别限制。通常，当孔隙率高时，透气性也高。高孔隙率隔膜可以在内部容纳大量电解液。另一方面，当孔隙率太高时，隔膜的强度低。在本发明的一个方面，孔隙率优选为30％以上，更优选为40％以上。孔隙率优选为85％以下，更优选为75％以下。

隔膜的厚度不受特别限制。在本发明的一个方面中，隔膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，以获得机械强度。在本发明的一个方面中，隔膜的厚度优选为50μm以下，更优选为25μm以下，以增加二次电池的能量密度并降低内阻。

<隔膜的制造方法>

在第一制造方法中，用于本发明的电池中的隔膜可以通过从包含基材树脂和无机粒子的复合膜中去除无机粒子的一部分以形成空隙来制造。复合膜可以按照公知的方法制备。例如，wo2015/020101和日本特许第5745195号公报公开了聚酰亚胺-无机粒子复合膜的制造方法。这些文献的公开内容通过引用的方式并入。去除无机粒子的方法可根据树脂和无机粒子的材料适当选择。使用能够在保持树脂的同时去除无机粒子的去除方法。

在溶解并去除无机粒子的一部分的方法中，首先，使隔膜与去除溶液接触，并且将暴露在隔膜表面上的无机粒子部分地溶解并从粒子外侧去除。去除溶液渗透到隔膜中并且也从粒子的外侧部分地溶解并去除无机粒子，所述无机粒子与隔膜表面上的无机粒子接触并且位于隔膜内的更深处。可以调节例如溶液浓度、处理温度和处理时间的条件。由此，无机粒子不会完全溶出，并且无机粒子的一部分留在隔膜中。作为二氧化硅粒子和氧化锆粒子用的去除溶液，例如，可以使用氢氟酸(hf水溶液)。以这种方式溶出粒子的外侧部分使得表面凹凸变平滑，并且即使在电池制造工序中对隔膜施加压缩力，树脂也难以被损坏。此外，即使在电池完成后从外部施加压缩力，树脂也难以被损坏。

用去除溶液可以完全去除一些无机粒子。当在包含基材树脂和无机粒子的复合膜中在表面去除之前无机粒子具有宽粒径分布时，可以通过完全溶出具有小体积的粒子来形成不具有无机粒子的空隙。表面去除之前的无机粒子的粒径分布不仅可以具有一个峰，而且可以具有多个峰。无机粒子表面的去除量可以是对应于粒径分布小的峰的无机粒子的体积以上，以产生有效确保透气性的不具有无机粒子的空隙和即使隔膜的树脂部被损坏也确保绝缘性的具有无机粒子的空隙。

表面去除之前和之后的无机粒子的量的比率可以根据所需的孔隙率和无机粒子的尺寸等适当地设定。例如，相对于无机粒子的投入，残留无机粒子的量的上限可以为70体积％以下，并且可以为50体积％以下。例如，相对于无机粒子的投入，残留无机粒子的量的下限可以是5体积％以上，并且可以是30体积％以上。

在第二制造方法中，用于本发明电池中的隔膜可以通过从包含基材树脂和具有涂层的无机粒子的复合膜中去除涂层来制造。在涂层中使用在能够保持树脂和无机粒子完整的条件下可去除的材料。因此，优选涂层的材料具有与树脂和无机粒子的特性大不相同的特性例如溶解性、熔融温度、沸腾温度或分解温度。此外，在无机粒子的涂层中使用不溶于用于形成隔膜的溶剂的材料。

在溶解和去除涂层的方法中，首先，使隔膜与去除溶液接触，并且溶解并去除暴露在隔膜表面上的无机粒子的涂层。去除溶液渗透到隔膜中并且溶解并去除无机粒子的涂层，这些无机粒子与隔膜表面上的无机粒子接触并且位于隔膜内的更深处。此时，可以完全去除涂层。

例如，可以在对hf水溶液具有耐蚀刻性的例如氧化铝的无机粒子的表面上形成由二氧化硅制成的涂层。由于相对于hf水溶液的蚀刻速率的差异，能够选择性地去除二氧化硅涂层。二氧化硅涂层可以通过公知的方法形成，例如在无机粒子的分散体中水解四乙氧基硅烷(teos)或将二氧化硅粒子附着到无机粒子的表面上。

无机粒子上的涂层的量根据所需的孔隙率和无机粒子的尺寸等适当地设定。例如，相对于包含涂层的无机粒子的总量，涂层总量的上限可以为95体积％以下，并且可以为70体积％以下。例如，相对于包含涂层的无机粒子的总量，涂层总量的下限可以为30体积％以上，并且可以为50体积％以上。

还已知一种通过在树脂的软化点附近拉伸含有无机粒子的树脂膜来形成空隙的方法。然而，与这种方法相比，通过去除无机粒子或涂层来形成空隙的方法可能是有利的。由于通过拉伸形成的空隙不容易与隔膜的厚度方向上的其它空隙连通，因此难以增加透气性。在形成连接孔时，需要增加树脂膜的拉伸量，以使存在于空隙之间的树脂在隔膜的厚度方向上变薄。然而，当拉伸量大时，空隙具有在面内方向上扩展的形状，并且隔膜对于厚度方向上的外力的强度减小。

此外，当温度升高到拉伸温度时，拉伸的膜隔膜收缩以恢复其原始形状。因此，难以在高温下保持其形状，并且这不适用于高耐热隔膜。在本实施方式中，在一些情况下，优选未拉伸的隔膜。

<锂离子二次电池>

在本发明的电池中，除隔膜外的其它部件不受特别限制。在下文中，下面将描述锂离子二次电池的其它组件，例如正极、负极和电解液，但是本发明不限于此。

<正极>

正极活性材料不受特别限制，只要其是能够吸收和解吸锂的材料即可并且可以从一些观点来选择。从高能量密度的观点来看，优选含有具有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括锂镍复合氧化物，其中镍酸锂(linio2)的一部分ni被其它金属元素取代，并且优选由下式(ii)表示的层状锂镍复合氧化物。

liyni(1-x)mxo2(ii)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且m是选自由co、al、mn、fe、ti和b组成的组中的至少一种元素。

在式(ii)中，优选ni的含量高，即，x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，且γ≤0.2)并且特别包括liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地讲，例如，可以优选使用lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2和lini0.8co0.1al0.1o2。

从热稳定性的观点出发，还优选在式(ii)中，ni的含量不超过0.5，也就是说，x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括lini0.4co0.3mn0.3o2(缩写为ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(缩写为ncm523)和lini0.5co0.3mn0.2o2(缩写为ncm532)(还包括其中每种过渡金属的含量在这些化合物中以约10％波动的那些物质)。

此外，可以混合并使用两种以上由式(ii)表示的化合物，例如，还优选ncm532或ncm523和ncm433在9:1至1:9的范围内(作为典型的实例，2:1)混合并使用。另外，通过混合其中ni的含量高(在式(ii)中，x为0.4以下)的材料和其中ni的含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如ncm433)，还可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3和lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)；licoo2或材料中的一部分过渡金属被其它金属取代的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比li过量的材料；具有橄榄石结构的材料如lifepo4等。此外，还可以使用这些金属氧化物中的一部分元素被al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la等取代的材料。上述正极活性材料可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

正极可以通过形成包含正极活性材料、导电助剂和正极粘合剂的正极活性材料层来制备。形成正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、cvd法、溅射法等。也可以在预先形成正极活性材料层之后，通过例如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得正极集电器。

<负极>

负极活性材料不受特别限制，只要其是能够在充电/放电时可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。具体地讲，可列举金属、金属氧化物和碳。

所述金属的实例包括li、al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la、这些金属中的两种以上的合金等。或者，可以通过混合这些金属和合金中的两种以上来使用。此外，这些金属和合金可以包含一种以上非金属元素。

金属氧化物的实例包括硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物和它们的复合物。在本实施方式中，优选含有锡氧化物或硅氧化物作为金属氧化物的负极活性材料，并且更优选含有硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且不容易触发与其它化合物的反应。另外，例如，可以将0.1质量％至5质量％的选自氮、硼和硫的一种或两种以上元素添加到所述金属氧化物中。以此方式，能够增强金属氧化物的导电性。

碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。这里，高结晶碳是高导电性的，并且具有优异的对由例如铜的金属构成的负极集电器粘附性以及电压平坦度。另一方面，低结晶无定形碳显示相对小的立体膨胀，因此在减轻负极整体的立体膨胀方面高度有效，并且不太容易因例如晶界和缺陷的不均匀性而导致劣化。

负极可以通过形成包含负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的负极活性材料层来制备。形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、cvd法、溅射法等。也可以在预先形成负极活性材料层之后，通过例如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得负极集电器。

<电解液>

根据本实施方式的二次电池的电解液没有特别限定，但优选含有在电池的工作电位下稳定的非水性溶剂和支持盐的非水性电解液。

非水性溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丁酯(bc)；开链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二丙酯(dpc)；脂族羧酸酯，例如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类，例如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；以及可以通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子获得的氟化非质子有机溶剂等。

其中，优选含有环状碳酸酯或开链碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)等。

非水性溶剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

支持盐的实例包括lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2等。支持盐可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从降低成本的观点来看，lipf6是优选的。

电解液可以进一步含有添加剂。添加剂不受特别限制，并且其实例包括卤化环状碳酸酯、羧酸酐、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物能够改善电池特性，例如循环特性。这可能是因为这些添加剂在二次电池的充电/放电期间分解，以在电极活性材料的表面上形成膜，从而抑制电解液和支持盐的分解。

<二次电池的结构>

根据本实施方式的二次电池可以是例如具有如图1和2所示的结构的二次电池。该二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装10以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也简称为“电极极耳”)。

在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替地堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32施涂到金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42以相同的方式施涂到金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池，并且也可以应用到例如卷绕型的电池。

如图1和2所示，根据本实施方式的二次电池可以具有如下布置，其中电极极耳被拉出至外包装体的一侧，但是电极极耳可以被拉出至外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔在外周的一部分中各自具有延伸部。负极金属箔的延伸部合在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延伸部合在一起并连接到正极极耳51(见图2)。延伸部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称为“集电部”等。

在该实例中，膜包装10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装10的一个短边沿相同方向被拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。此外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、在任一膜中都未形成杯部的布置(未示出)等。

<二次电池的制造方法>

根据本实施方式的二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型二次电池为例描述二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此对置以形成电极元件。接着，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。此后，密封外包装体的开口以完成二次电池。

<组装电池>

可以组合多个根据本实施方式的二次电池以形成组装电池。组装电池可以通过将两个以上根据本实施方式的二次电池串联或并联或以两者的组合连接来配置。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的二次电池的数量。

<车辆>

根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

在该实施例部分中，通过在<隔膜的制造方法>中说明的第一制造方法制备并使用包含空隙中的二氧化硅粒子的聚酰亚胺树脂隔膜。具体地讲，这些根据wo2015/020101和日本特许第5745195号公报中公开的方法制备，不同之处在于将二氧化硅粒子保留在隔膜中。

在该实施例部分中，为了制备电池中使用的隔膜，使用作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐和作为二胺的4,4'-二氨基二苯醚作为聚酰亚胺原料，并且使用n,n-二甲基乙酰胺作为有机溶剂且使用聚氧乙烯仲烷基醚型分散剂作为分散剂。作为细粒子，使用众数直径为0.7μm的二氧化硅粒子。

<清漆的制备>

根据日本特许第5745195号公报，将均苯四酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和n,n-二甲基乙酰胺混合并搅拌以制备聚酰胺酸溶液。将二氧化硅细粒子和分散剂添加到所得聚酰胺酸溶液中，以制备含有体积比为28:72的聚酰胺酸和二氧化硅细粒子的清漆。

<聚酰亚胺-细粒子复合膜的形成>

通过涂覆器将上述清漆在涂有脱模剂的玻璃板上形成膜。通过在70℃下预烘烤5分钟来制造厚度为约23μm的未煅烧的复合膜。

将未煅烧的复合膜从基材上剥离，然后用乙醇去除脱模剂，并在320℃下执行热处理15分钟以完成酰亚胺化。

<聚酰亚胺多孔膜的形成>

将聚酰亚胺-二氧化硅粒子复合膜浸入hf水溶液中以蚀刻在膜中包含的二氧化硅粒子。通过调节用于浸渍聚酰亚胺-二氧化硅粒子复合膜的hf水溶液的浓度和浸渍时间，将二氧化硅粒子留在聚酰亚胺-二氧化硅粒子复合膜中。在用hf溶液蚀刻之后，用水洗涤聚酰亚胺-二氧化硅粒子复合膜并干燥以制备含有二氧化硅粒子的聚酰亚胺多孔膜。

<聚酰亚胺多孔隔膜的形成>

对聚酰亚胺多孔膜进行wo2015/020101中描述的化学蚀刻以制备聚酰亚胺多孔隔膜。在化学蚀刻中，使用通过用50重量％甲醇水溶液稀释氢氧化钠至1.04％制备的蚀刻剂。由此，可以增加聚酰亚胺多孔膜的开口率和空隙之间的透气性。

<实施例1>

作为实施例1的电池中使用的隔膜，制造如下隔膜，其包含相对于由隔膜的外部尺寸确定的隔膜的体积而言为5体积％的量的二氧化硅粒子并且具有75％的孔隙率、20μm的厚度以及200秒的格利值。从隔膜的截面的sem照片中随机选择的50个二氧化硅粒子的众数直径为约0.4μm。在这50个粒子中，粒子外周上的表面(a)的长度为粒子外周长度的80％以上的粒子数为45个以上。下文中，在一些情况下将实施例1的隔膜称为“隔膜1”。

<无机粒子的抗脱离性测试>

如下检查无机粒子的块是否从隔膜1掉落。首先，将隔膜切成50mm×50mm，并用双面胶带固定到不锈钢板上。其次，将玻璃纸胶带(ct18，由米其邦有限公司制造)固定到隔膜的表面上，然后剥离玻璃纸胶带。在玻璃纸胶带的粘附表面上，通过目视观察和300倍的光学显微镜观察未见到无机粒子的迁移。这些结果显示，实施例1的电池中使用的隔膜能够牢固地保持无机粒子，并且在制造电池期间或者在完成电池之后，无机粒子几乎不会因外力而脱落。

此外，用旋转切割机切割隔膜1，并且通过光学显微镜以300倍放大率观察切割端面。结果，在隔膜1的切割端面上看不到无机粒子。

<压缩期间的绝缘性测试>

为了评价保持绝缘性的能力，用具有圆形尖端的不锈钢(sus)钉抵压隔膜1。将厚度为0.3mm的玻璃布片和厚度为25μm的铝箔依次堆叠在铝板上，并将隔膜放置在其上。当用尖角为30°且尖端半径为0.9mm的具有圆形尖端的sus钉在10n的垂直负载下抵压在隔膜表面上，并经过1分钟时，测量铝箔和sus钉之间的dc电阻。测试在环境温度25℃下进行，并且sus钉的温度为25℃或400℃。

当sus钉的温度为25℃时，铝箔与sus钉之间的dc电阻超过20mω的测量上限。当sus钉的温度为400℃时，铝箔和sus钉之间的dc电阻为10kω。尽管隔膜树脂在热软化状态下被压缩，但是据推测无机粒子防止了短路。

实施例1的电池如下制造。

<正极>

将镍酸锂、碳导电助剂和聚偏二氟乙烯粘合剂以92:4:4的重量比分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中。将所得浆料施涂到铝集电器箔上并干燥以制备正极活性材料层。以相同的方式，也在铝集电器箔的另一侧制备正极活性材料层，并且在压制之后，获得正极板。

<负极>

将天然石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠和作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶在水溶液中以98:1:1的重量比混合。将所得浆料施涂到铜集电器箔上并干燥以制备负极活性材料层。以相同的方式，也在铜集电器箔的另一侧上制备负极活性材料层，并且在压制之后，获得负极板。

<电极层压体的形成>

将正极板切成40mm×40mm的尺寸(不包括电流提取部)，并且将负极板切割成42mm×42mm的尺寸(不包括电流提取部)。将隔膜切割成44mm×44mm的尺寸。隔着隔膜以负极、隔膜、正极和隔膜的顺序堆叠两个正极和三个负极，由此获得电极层压体。

通过超声波焊接将正极和负极的极耳分别连接到电极层压体中的正极和负极的电流提取部，并且将电极层压体容纳在由层压膜形成的膜外包装体中，该层压膜由铝膜和树脂膜构成。在将电解液注入外包装体中之后，在1.5kpa的减压气氛下密封外包装体。在电解液中，使用通过以30:70的体积比混合ec和dec制备的非水性溶剂，并且将作为支持盐的lipf6以1m的浓度溶解到其中。密封外包装体后，将电池在25℃下保持12小时。随后，执行初始充电和放电以完成电池。该电池以20ma的恒定电流从4.2v放电至2.5v，此时，电池的容量约为100mah。

<电池的绝缘性测试>

将实施例1的电池放在覆盖有聚乙烯片的sus板上，且将具有60°的尖角和3mm的轴直径的sus钉沿垂直于电极表面的方向以15n的负载抵压在外包装体的表面上。在sus钉被压下10分钟的状态下正极极耳和负极极耳之间的电压为3.9v。

测试后，打开外包装体，并且检查电极层压体以确认短路状态。结果，sus钉的尖端穿透放置在前侧的第一负极和第一隔膜，并到达第一正极，但没有穿透第一正极。第一正极后侧上的隔膜没有裂缝和孔。因此，在放置在前侧的第一正极和第一负极之间发生短路。

当观察用钉钻出的第一隔膜的孔的周边时，该孔具有与第一正极的孔相同的形状，但不大于第一正极的孔。

<实施例2>

作为实施例2的电池中使用的隔膜，制造如下隔膜，其包含相对于由隔膜的外部尺寸确定的隔膜的体积而言为30体积％的量的二氧化硅粒子并且具有50％的孔隙率、20μm的厚度以及300秒的格利值。从隔膜的截面的sem照片中随机选择的50个二氧化硅粒子的众数直径为约0.4μm。在这50个粒子中，粒子外周上的表面(a)的长度为粒子外周长度的80％以上的粒子数为45个以上。以下，在一些情况下将实施例2的隔膜称为“隔膜2”。

<无机粒子的抗脱离性测试>

以与实施例1中相同的方式使用玻璃纸胶带检查无机粒子的块是否从隔膜2掉落。在玻璃纸胶带的粘附表面上，通过目视观察和300倍的光学显微镜观察未见到无机粒子的迁移。这些结果显示，实施例2的电池中使用的隔膜能够牢固地保持无机粒子，并且在制造电池期间或者在完成电池之后，无机粒子几乎不会因外力而脱落。

此外，用旋转切割机切割隔膜2，并且通过光学显微镜以300倍放大率观察切割端面。结果，在隔膜2的切割端面上看不到无机粒子。

<压缩期间的绝缘性测试>

为了评价保持绝缘性的能力，以与实施例1相同的方式将具有圆形尖端的不锈钢(sus)钉抵压在隔膜2上。当sus钉的温度为25℃时，铝箔与sus钉之间的dc电阻超过20mω的测量上限。当sus钉的温度为400℃时，铝箔和sus钉之间的dc电阻为100kω。尽管隔膜树脂在热软化状态下被压缩，但是据推测无机粒子防止了短路。

<电池的制造>

以与实施例1相同的方式制造实施例2的电池，不同的是将隔膜2用作隔膜。该电池以20ma的恒定电流从4.2v放电至2.5v，此时，电池的容量约为100mah。

<电池的绝缘性测试>

以与实施例1相同的方式使用钉进行绝缘性测试。在sus钉被压下10分钟的状态下，在正极极耳和负极极耳之间的电压为3.9v。

测试后，打开外包装体，并且检查电极层压体以确认短路状态。结果，sus钉的尖端穿透放置在前侧的第一负极和第一隔膜，并到达第一正极，但没有穿透第一正极。第一正极后侧上的隔膜没有裂缝和孔。因此，在放置在前侧的第一正极和第一负极之间发生短路。

当观察由钉钻出的第一隔膜的孔的周边时，该孔具有与第一正极的孔相同的形状，但不大于第一正极的孔。

<比较例1>

通过将隔膜1浸入hf水溶液中以完全去除二氧化硅粒子来制造用于比较例1的电池中的隔膜。所得隔膜具有20μm的厚度、100秒的格利值和80％的孔隙率。下文中，在一些情况下将该隔膜称为“隔膜3”。由于隔膜3不含无机粒子，因此无机粒子不会脱落。

<压缩期间的绝缘性测试>

为了评价保持绝缘性的能力，以与实施例1相同的方式将具有圆形尖端的不锈钢(sus)钉抵压在隔膜3上。当sus钉的温度为25℃时，铝箔与sus钉之间的dc电阻超过20mω的测量上限。当sus钉的温度为400℃时，铝箔和sus钉之间的dc电阻为0.5kω。由于隔膜树脂在热软化状态下被压缩，因此绝缘性减小。

<电池的制造>

以与实施例1相同的方式制造比较例1的电池，不同的是将隔膜3用作隔膜。该电池以20ma的恒定电流从4.2v放电至2.5v，此时，电池的容量约为100mah。

<电池的绝缘性测试>

以与实施例1相同的方式使用钉进行绝缘性测试。在sus钉被压下10分钟的状态下，在正极极耳和负极极耳之间的电压为3.7v。与实施例1和实施例2的那些相比，电压降很大。也就是说，与实施例1和实施例2相比，在比较例1的电池中有更大的短路电流。

测试后，打开外包装体，并且检查电极层压体以确认短路状态。结果，sus钉的尖端穿透放置在前侧的第一负极和第一隔膜，并到达第一正极，但没有穿透第一正极。第一正极后侧上的隔膜没有裂缝和孔。因此，在放置在前侧的第一正极和第一负极之间发生短路。

当观察由钉钻出的第一隔膜的孔的周边时，该孔具有与第一正极的孔相同的形状，但不大于第一正极的孔。

<比较例2>

作为比较例2的电池中使用的隔膜，通过在隔膜3的一侧表面上涂覆二氧化硅粒子层来制造隔膜。作为二氧化硅粒子，使用众数直径为约0.7μm的二氧化硅粒子。将二氧化硅粒子与聚偏二氟乙烯一起分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。该浆料通过刮刀法施涂。在干燥处理n-甲基-2-吡咯烷酮之后调节二氧化硅粒子层的厚度，使得以与基材的合计计隔膜的厚度为25μm。在下文中，在一些情况下将该隔膜称为“隔膜4”。

<无机粒子的抗脱离性测试>

以与实施例1中相同的方式使用玻璃纸胶带检查保持无机粒子在隔膜4中的能力。作为观察玻璃纸胶带的粘附表面的结果，通过目视观察和300倍的光学显微镜观察，看到二氧化硅粒子层从与基材的界面表面剥离并移动到玻璃纸胶带的粘附表面。这些结果显示，无机粒子的块可能通过外力从比较例2的电池中使用的隔膜脱落。

此外，用旋转切割机切割隔膜4，并且通过光学显微镜以300倍放大率观察切割端面。结果，发现隔膜表面上的二氧化硅粒子层边缘的一部分剥落。据推测二氧化硅粒子层的一部分磨损或破裂，然后剥离。

<压缩期间的绝缘性测试>

为了评价保持绝缘性的能力，以与实施例1相同的方式将具有圆形尖端的不锈钢(sus)钉抵压在隔膜4上。当sus钉的温度为25℃时，铝箔与sus钉之间的dc电阻超过20mω的测量上限。当sus钉的温度为400℃时，铝箔和sus钉之间的dc电阻为100kω。尽管隔膜树脂在热软化状态下被压缩，但是据推测无机粒子防止了短路。

<电池的制造>

以与实施例1相同的方式制造比较例2的电池，不同的是将隔膜4用作隔膜。该电池以20ma的恒定电流从4.2v放电至2.5v，此时，电池的容量约为100mah。

<电池的绝缘性测试>

以与实施例1相同的方式使用钉进行绝缘性测试。在sus钉被压下10分钟的状态下，在正极极耳和负极极耳之间的电压为3.75v。

测试后，打开外包装体，并且检查电极层压体以确认短路状态。结果，sus钉的尖端穿透放置在前侧的第一负极和第一隔膜，并到达第一正极，但没有穿透第一正极。第一正极后侧上的隔膜没有裂缝和孔。因此，在放置在前侧的第一正极和第一负极之间发生短路。

当观察由钉钻出的第一隔膜的孔的周边时，该孔具有与第一正极的孔相同的形状，但不大于第一正极的孔。然而，通过300倍的光学显微镜观察看到设置在基材表面上的二氧化硅粒子层的细小碎片，并且还看到基材的表面部分地暴露。

从实施例1、实施例2和比较例1可以理解，当导电性异物从外部刺入时，本发明的电池能够保持比使用不含无机粒子的隔膜的电池更高的短路电阻，因此能够抑制短路电流和发热。

此外，在制造电池时或在作为电池使用期间施加外力时，与在使用在表面上具有无机粒子层的常规隔膜的电池的情况相比，在本发明的电池的情况下，无机粒子不容易从隔膜脱落。因此，本发明的电池在电池内部不容易包含源自隔膜的无机粒子的异物。因此，根据本发明的电池在电池中不容易包含源自的无机粒子的异物。即使导电性异物从外部刺入，与使用在基材表面上具有无机粒子层的常规隔膜的电池相比，也不容易发生由于无机粒子的掉落导致的短路电阻减小。

<参考例1>

对于参考例1，制造具有与实施例1中相同的层压结构的模拟电池。在含有电解液的电池中，由于电流流过电解液，因此难以从负极极耳和正极极耳之间的电阻准确地知道电池的绝缘状态。因此，在参考例1中，制造不含电解液的模拟电池，并且测量负极极耳和正极极耳之间的电阻。

<模拟电池的制造>

通过超声波焊接将正极和负极的极耳分别连接到电极层压体中的正极和负极的电流提取部，并且将电极层压体容纳在由层压膜形成的膜外包装体中，该层压膜由铝膜和树脂膜构成。然后在1.5kpa的减压气氛下密封容纳电极层压体的外包装体，以制造模拟电池。在正极极耳和负极极耳之间的dc电阻超过20mω的测量上限。

<压缩期间的绝缘性测试>

将参考例1的模拟电池放置在覆盖有聚乙烯片的sus板上，在该模拟电池中容纳电极层压体的外包装体被密封，并且将具有60°的尖角和3mm的轴直径的sus钉沿垂直于电极表面的方向以15n的负载抵压在外包装体的表面上。钉的尖端刺穿模拟电池的外包装体并刺入电极层压体。在sus钉被压下10分钟的状态下，在正极极耳和负极极耳之间的dc电阻为90ω。测试后，打开外包装体以检查电极层压板。结果，sus钉的尖端穿透放置在前侧的第一负极和第一隔膜，并到达第一正极，但没有穿透第一正极。第一正极后侧上的隔膜没有裂缝和孔。因此，在放置在前侧的第一正极和第一负极之间发生短路。

<参考例2>

在参考例2中，通过将制备的电极层压体容纳在外包装体中并以与参考例1中相同的方式在减压气氛下将其密封来制造模拟电池，不同的是电极层压体与比较例1中的相同。在正极极耳和负极极耳之间的dc电阻超过20mω的测量上限。以与参考例1相同的方式进行绝缘性测试。在sus钉被压下10分钟的状态下，在正极极耳和负极极耳之间的dc电阻为20ω。测试后，打开外包装体以检查电极层压板。结果，sus钉的尖端穿透放置在前侧的第一负极和第一隔膜，并到达第一正极，但没有穿透第一正极。第一正极后侧上的隔膜没有裂缝和孔。因此，在放置在前侧的第一正极和第一负极之间发生短路。

在使用钉的绝缘性测试中，实施例1和2中的电压降小于比较例1和2中的电压降。参考例1和2的结果显示，据推测这是由于在实施例1和2以及比较例1和2之间正极和负极之间的短路电阻的差异导致的。

本申请要求基于2016年4月20日提交的日本专利申请特愿2016-84564的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。

虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

工业适用性

根据本发明的二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如电气列车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；ups的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

符号说明

10膜包装

20电池元件

25隔膜

30正极

40负极