本发明涉及一种用于电化学装置的膜、一种用于制造所述膜的方法以及所述膜在用于制造电化学装置的方法中的用途。
背景技术：
氟聚合物以及特别地偏二氟乙烯聚合物用于多种多样的包括电化学应用的应用中。
例如，由于氟聚合物的耐化学性和抗热老化性，它们有利地被用作制造适合用于电化学装置如二次电池中的聚合物膜的原料。
碱金属或碱土金属二次电池典型地通过组装正电极(阴极)、离子传导膜以及负电极(阳极)形成。离子传导膜(常常被称为隔膜(separator))在电池中起着至关重要的作用，因为它必须提供高的离子电导率同时确保在相对电极之间的有效分离。
离子传导膜典型地是含有金属盐、尤其是锂盐的凝胶化的聚合物电解质。
有机和无机化合物的杂化是制造具有值得注意地增强的机械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的方法。通过适当地控制金属醇盐，特别地烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(tmos)或四乙氧基硅烷(teos))的水解和缩合的反应条件，在预形成的有机聚合物的存在下，有可能获得相比原始化合物具有改进的特性的杂化物。
在此情况下，wo2011/121078(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexiss.p.a))10/6/2011披露了某些基于氟聚合物的杂化的有机/无机复合材料，其中共价键将氟聚合物链连接到无机域上，所述复合材料是通过涉及某些具有羟基的官能氟聚合物与某些si、ti或zr的可水解化合物的反应并且随后所述化合物水解并且缩聚的方法获得的。
该专利文件还提到，这样得到的杂化的有机/无机复合材料可以值得注意地用于制造用于电化学应用中的膜，并且更具体地说用作锂离子电池的隔膜。
然而，因此在本领域中仍然需要适用于表现出出色的容量值的电化学装置、特别是二次电池如锂离子电池中的膜。
技术实现要素：
现在已经出人意料地发现，电化学装置、尤其是二次电池可以通过使用本发明的膜容易地制造，而避免使用液体电解质。
还已经出人意料地发现，本发明的电化学装置有利地表现出良好的电化学性能，并且根据某些实施例，还表现出良好的机械柔性。
在第一实例中，本发明涉及一种用于电化学装置的膜，所述膜由以下各项组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，以及
-液体介质[介质(l)]。
本发明的用于电化学装置的膜优选地由以下各项组成：
-至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]，以及
-液体介质[介质(l)]。
出于本发明的目的，术语“膜”旨在表示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔膜)。
本发明的膜有利地不含一种或多种金属盐以及任选地一种或多种添加剂。
本发明的膜有利地不含一种或多种金属盐，该一种或多种金属盐包括但不限于一种或多种选自下组的金属盐，该组由以下各项组成：
(a)mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(二(草酸)硼酸盐)n(“me(bob)n”)、mecf3so3、me[n(cf3so2)2]n、me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9或cf3ocf2cf2)、me(asf6)n、me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地me是li、na、k或cs，甚至更优选me是li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2，
(b)
其中r’f选自下组，该组由以下各项组成：f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c3f5ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3和cf2ocf3，以及
(c)它们的组合。
本发明的膜还有利地不含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂包括但不限于一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸烷基酯、以及基于含乙烯基的硅烷的化合物。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造膜的方法。
根据本发明的第一优选的实施例，该用于制造膜的方法典型地包括水解和/或缩合组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，
-至少一种具有式(i)的金属化合物[化合物(m1)]：
x4-maym(i)
其中m是从1至4的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，y是可水解的基团并且x为烃基，任选包含一个或多个官能团，以及
-液体介质[介质(l)]。
本发明的膜通过根据本发明的该第一优选的实施例的方法是有利地可获得的。
如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)的可水解基团y的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-o-a≡键。如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)的可水解基团y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
在如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)在基团x上包含至少一个官能团的情况下，它将被指定为官能化合物(m1)；在如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)的基团x均不包含官能团的情况下，如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)将被指定为非官能化合物(m1)。
化合物(m1)优选地具有式(i-a)：
ra4-ma(orb)m(i-a)
其中m是从1至4的整数，并且根据某些实施例，是从1至3的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，ra和rb彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自c1-c18烃基，其中ra任选地包含至少一个官能团。
官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
如果如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)是官能化合物(m1)，则它更优选地具有式(i-b)：
ra’4-ma(orb’)m(i-b)
其中m是从1至3的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，ra’彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个官能团的c1-c12烃基，并且rb’彼此相同或不同并且在每次出现时是c1-c5直链或支链烷基，优选地rb’是甲基或乙基。
官能化合物(m1)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式ch2＝chsi(oc2h4och3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
h2nc2h4nhc3h6si(och3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式hoso2-ch2ch2ch2-si(oh)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式h3c-c(o)nh-ch2ch2ch2-si(och3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式ti(l)x(or)y的烷醇胺钛酸盐，其中l是胺取代的烷氧基，例如och2ch2nh2，r是烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(m1)的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
根据本发明的第二优选的实施例，该用于制造膜的方法典型地包括水解和/或缩合组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种官能氟聚合物[官能聚合物(f)]，该官能氟聚合物包含衍生自至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的重复单元，
-至少一种具有式(ii)的金属化合物[化合物(m2)]：
x’4-m'a’y’m，(ii)
其中m’是从1至3的整数，a’是选自由si、ti和zr组成的组的金属，y’是可水解的基团并且x’是包含至少一个-n＝c＝o官能团的烃基，
-任选地，至少一种如以上定义的具有式(i)的金属化合物[化合物(m1)]，以及
-液体介质[介质(l)]。
本发明的膜通过根据本发明的该第二优选的实施例的方法是有利地可获得的。
如以上定义的具有式(ii)的化合物(m2)的可水解基团y’的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-o-a≡键。如以上定义的具有式(ii)的化合物(m2)的可水解基团y’典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
化合物(m2)优选地具有式(ii-a)：
rc4-m’a’(ord)m，(ii-a)
其中m’是从1至3的整数，a’是选自由si、ti和zr组成的组的金属，rc彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-n＝c＝o官能团的c1-c12烃基，并且rd彼此相同或不同并且在每次出现时是c1-c5直链或支链烷基，优选地rd是甲基或乙基。
化合物(m2)更优选地具有式(ii-b)：
o＝c＝n-rc’-a’-(ord’)3(ii-b)
其中a’是选自由si、ti和zr组成的组的金属，rc’彼此相同或不同并且在每次出现时是直链或支链的c1-c12烃基，并且rd’彼此相同或不同并且在每次出现时是c1-c5直链或支链烷基，优选地rd’是甲基或乙基。
合适的化合物(m2)的非限制性实例包括以下项：三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯以及三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
如果根据本发明的该第二实施例的膜中的如以上定义的具有式(i)的化合物(m1)为官能化合物(m1)，则其典型地包含至少一种不同于-n＝c＝o官能团的官能团。
该氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]典型地包括氟聚合物域和无机域，优选地由其组成，其中这些无机域通过水解和/或缩合至少一个包含具有式-o-c(o)-nh-z-aymx3-m(m1-g)的末端基团的侧链可获得，其中m、y、a、x具有与以上定义的相同含义并且z是烃基，任选包含至少一个官能团，任选地至少一个包含具有式-o-a’y’m’-1x’4-m'(m2-g)的末端基团的侧链，其中m’、y’、a’、x’具有与以上定义的相同含义。
本发明的膜特别适用于电化学装置，特别是二次电池中。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可充电电池。
本发明的二次电池优选地是基于锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)和钇(y)中的任何一种的二次电池。
本发明的二次电池甚至更优选地是锂离子二次电池。
在第三实例中，本发明涉及一种用于制造电化学装置、优选二次电池的方法，所述方法包括将至少一个本发明的膜组装在正电极[正电极(e)]与负电极[负电极(e)]之间，
其中，该正电极(e)和该负电极(e)中的至少一个包括：
-集流体，以及
-至少一个粘附到所述集流体上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-液体介质[介质(l)]，
-至少一种金属盐[盐(m)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(c)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本申请人认为(这不限制本发明的范围)，一种或多种盐(m)和任选地一种或多种添加剂有利地从正电极(e)和负电极(e)中的任一个向本发明的膜迁移，从而确保由此提供的电化学装置的良好的电化学性能。
在第四实例中，本发明涉及一种电化学装置、优选二次电池，其在正电极(e)与负电极(e)之间包括至少一个本发明的膜，
其中，该正电极(e)和该负电极(e)中的至少一个包括：
-集流体，以及
-至少一个粘附到所述集流体上的氟聚合物层，该氟聚合物层包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-液体介质[介质(l)]，
-至少一种金属盐[盐(m)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(c)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的膜的介质(l)可以与本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)中任一个的介质(l)相同或不同。
聚合物(f)典型地包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
聚合物(f)优选地是部分氟化的氟聚合物。
出于本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体以及任选地至少一种氢化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体和所述氢化单体中的至少一个包括至少一个氢原子。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指聚合物(f)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应当理解为意指聚合物(f)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应当理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(f)可以是官能氟聚合物[官能聚合物(f)]。
官能聚合物(f)典型地包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(f)有利地是包含衍生自至少一种氟化单体和任选地至少一种官能氢化单体的重复单元的线性序列的直链聚合物[聚合物(fl)]。
因此，聚合物(f)典型地是与接枝聚合物可区分的。
官能聚合物(f)有利地是包含无规分布的衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的重复单元的线性序列的无规聚合物[聚合物(fr)]。
表述“无规分布的重复单元”旨在表示至少一种官能氢化单体的平均序列数(％)(所述序列包括于两个衍生自至少一种氟化单体的重复单元之间)与衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率。
当每个衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元是隔离的时，即一个衍生自官能氢化单体的重复单元包括于至少一种氟化单体的两个重复单元之间，至少一种官能氢化单体的平均序列数等于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总平均数，使得无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的分数是100％：这个值对应于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的完全的无规分布。因此，相对于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总数，隔离的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的数目越大，无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的百分比分数值将越高。
因此，官能聚合物(f)典型地是与嵌段聚合物可区分的。
根据本发明的第一实施例，聚合物(f)可以是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(f)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的该第一实施例的官能聚合物(f)特别适合用于通过根据本发明的第二实施例的方法可获得的膜中。
根据本发明的第二实施例，聚合物(f)可以是包含衍生自以下项的重复单元的官能聚合物(f)：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的该第二实施例的官能聚合物(f)特别适合用于本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)中的任一个中。
聚合物(f)典型地通过至少一种氟化单体的聚合可获得。
官能聚合物(f)典型地通过至少一种氟化单体和至少一种官能氢化单体的聚合可获得。
根据本发明的第一实施例，官能聚合物(f)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
根据本发明的第二实施例，官能聚合物(f)典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(cl、br、i)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-c2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-c2-c8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式ch2＝ch-rf0的全氟烷基乙烯，其中rf0是c1-c6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟代-或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7；
-cf2＝cfox0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中x0是c1-c12烷基、c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式cf2＝cfocf2orf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟代-或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有式cf2＝cfoy0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基、c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，并且y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
如果该氟化单体为含氢氟化单体，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯或氟乙烯，则聚合物(f)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体，或者其为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、任选地至少一种与所述含氢氟化单体不同的氟化单体、以及任选地至少一种与所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体不同的氢化单体。
如果该氟化单体为全(卤)氟化单体，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(f)为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种全(卤)氟化单体、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、至少一种不同于所述包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述全(卤)氟化单体的氟化单体。
聚合物(f)可以是无定形的或半结晶的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据astmd-3418-08测量的，小于5j/g、优选小于3j/g、更优选小于2j/g的熔解热的聚合物(f)。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有，如根据astmd3418-08测量的，从10j/g至90j/g、优选地从30j/g至60j/g、更优选地从35j/g至55j/g的熔解热的聚合物(f)。
聚合物(f)优选地是半结晶的。
聚合物(f)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元。
聚合物(f)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元。
官能聚合物(f)中的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或nmr方法。
官能聚合物(f)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(vdf)、至少一种官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于vdf的氟化单体。
根据本发明的第一实施例，官能聚合物(f)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(vdf)、至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于vdf的氟化单体。
本发明的该第一实施例的官能聚合物(f)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(vdf)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至15％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)以及全氟甲基乙烯基醚(pmve)。
该包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体优选地选自由具有式(iii)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(iv)的乙烯基醚单体组成的组：
其中r1、r2和r3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基，并且rx是包含至少一个羟基的c1-c5烃部分。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体更优选地具有如以上定义的式(iii)。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体甚至更优选地具有式(iii-a)：
其中r’1、r’2和r’3是氢原子并且r’x是包含至少一个羟基的c1-c5烃部分。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
包含至少一个羟基末端基团的官能氢化单体甚至更优选地选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(hea)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(hpa)：
-以及它们的混合物。
根据本发明的第二实施例，官能聚合物(f)优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(vdf)、至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体、以及任选地至少一种不同于vdf的氟化单体。
本发明的该第二实施例的官能聚合物(f)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(vdf)，
-按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至15％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)以及全氟甲基乙烯基醚(pmve)。
该包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体优选地选自由具有式(v)的(甲基)丙烯酸单体组成的组：
其中r1、r2和r3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基。
包含至少一个羧酸末端基团的官能氢化单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
聚合物(f)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物[化合物(ea)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(ea)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
本发明电极(e)的层(l1)的化合物(ea)的性质取决于由此提供的电极(e)是正电极[正电极(e)]还是负电极[负电极(e)]。
在形成锂离子二次电池的正电极(e)的情况下，化合物(ea)可以包括具有式limq2的复合金属硫族化物，其中m是选自过渡金属，如co、ni、fe、mn、cr和v的至少一种金属，并且q是硫族元素如o或s。其中，优选使用具有式limo2的基于锂的复合金属氧化物，其中m如以上定义的一样。它们的优选的实例可以包括：licoo2、linio2、linixco1-xo2(0＜x＜1)以及尖晶石结构的limn2o4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极(e)的情况下，化合物(ea)可以包括具有式m1m2(jo4)fe1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中m1是锂，它可以部分地被占小于20％的m1金属的另一种碱金属取代；m2是在+2的氧化水平下的选自fe、mn、ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于35％的m2金属，包括0；jo4是任何氧阴离子，其中j是p、s、v、si、nb、mo或者是它们的组合；e是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是jo4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的m1m2(jo4)fe1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物(ea)具有式li3-xm’ym”2-y(jo4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；m’和m”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；jo4优选地是po4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中j是s、v、si、nb、mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，化合物(ea)是具有式li(fexmn1-x)po4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式lifepo4的磷酸铁锂)。
在形成用于锂离子二次电池的负电极(e)的情况下，化合物(ea)可优选地包括：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地以如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)的形式存在；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在以下文献中描述的那些：us6203944(3m创新有限公司(3minnovativepropertiesco.))3/20/2001和/或wo00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(minnesotaminingandmanufacturingco.))1/20/2000；
-锂钛酸盐，总体上用式li4ti5o12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的li/si比的硅化锂，特别是具有式li4.4si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式li4.4ge的结晶相。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(l)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。
介质(l)典型地不含一种或多种溶剂(s)。
介质(l)在本发明的膜中的量基于所述介质(l)和至少一种聚合物(f)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
介质(l)在本发明的膜中的量基于所述介质(l)和至少一种聚合物(f-h)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)中任一个中的介质(l)的量基于所述介质(l)和至少一种聚合物(f)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
介质(l)有利地包括以下项，优选地由其组成：至少一种有机碳酸酯和任选地至少一种离子液体。
合适的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及它们的混合物。
出于本发明的目的，术语“离子液体”旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态的化合物。
离子液体典型地含有：
-带正电的阳离子，该阳离子选自下组，该组由以下各项组成：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，任选地含有一个或多个c1-c30烷基，以及
-带负电的阴离子，该阴离子选自下组，该组由以下各项组成：卤阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根。
c1-c30烷基的非限制性实例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2，2-二甲基-丙基、己基、2，3-二甲基-2-丁基、庚基、2，2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
离子液体的带正电的阳离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(vi)的吡咯烷鎓阳离子：
其中r11和r22彼此相同或不同，独立地代表c1-c8烷基，并且r33、r44、r55和r66彼此相同或不同，独立地代表氢原子或c1-c30烷基、优选c1-c18烷基、更优选c1-c8烷基，以及
-具有式(vii)的哌啶鎓阳离子：
其中r11和r22彼此相同或不同，独立地代表c1-c8烷基，并且r33、r44、r55、r66和r77彼此相同或不同，独立地代表氢原子或c1-c30烷基、优选c1-c18烷基、更优选c1-c8烷基。
离子液体的带正电的阳离子更优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(vi-a)的吡咯烷鎓阳离子：
-具有式(vii-a)的哌啶鎓阳离子：
离子液体的带负电的阴离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(so2cf3)2n-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式pf6-的六氟磷酸根，
-具有式bf4-的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：
离子液体甚至更优选地含有如以上定义的具有式(vi-a)的吡咯烷鎓阳离子和选自由具有式(so2cf3)2n-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根、具有式pf6-的六氟磷酸根以及具有式bf4-的四氟硼酸根组成的组的全氟化阴离子。
盐(m)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)mei、me(pf6)n、me(bf4)n、me(clo4)n、me(二(草酸)硼酸盐)n(“me(bob)n”)、mecf3so3、me[n(cf3so2)2]n、me[n(c2f5so2)2]n、me[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9或cf3ocf2cf2)、me(asf6)n、me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地me是li、na、k或cs，甚至更优选me是li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2，
(b)
其中r’f选自下组，该组由以下各项组成：f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c3f5ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3和cf2ocf3，以及
(c)它们的组合。
本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)的任一个的介质(l)中的盐(m)的浓度有利地是至少0.01m、优选地至少0.025m、更优选地至少0.05m。
本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)的任一个的介质(l)中的盐(m)的浓度有利地是最多3m、优选地最多2m、更优选地最多1m。
出于本发明的目的，术语“导电化合物[化合物(c)]”旨在表示能够赋予电极电子电导率的化合物。
化合物(c)典型地选自由含碳材料组成的组，如炭黑、碳纳米管、石墨粉、石墨纤维、以及金属粉末或纤维(如镍和铝的粉末或纤维)。
本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)的任一个可以进一步包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂的量优选为基于介质(l)的重量按重量计从0.1％至10％、更优选按重量计从0.5％至7％。
本发明的电化学装置的正电极(e)和负电极(e)的任一个可以进一步包含一种或多种添加剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸烷基酯、以及基于含乙烯基的硅烷的化合物。
正电极(e)和负电极(e)中的任一个优选地是柔性电极(e)，其中该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成。
柔性电极(e)有利地确保由此提供的电化学装置的出色的机械柔性和出色的电化学性能两者。
本发明的柔性电极(e)的集流体的聚合物基底典型地包含至少一种半结晶聚合物，优选地由其组成。
出于本发明的目的，术语“半结晶的”旨在表示具有，如根据astmd3418-08测量的，从10j/g至90j/g、优选地从30j/g至60j/g、更优选地从35j/g至55j/g的熔解热的聚合物。
本发明的柔性电极(e)的集流体的聚合物基底优选地包含至少一种半结晶聚合物，更优选地由其组成，该半结晶聚合物具有高于130℃、优选高于150℃、更优选高于200℃的熔点。
本发明的柔性电极(e)的集流体的聚合物基底更优选地包含至少一种选自下组的半结晶聚合物，甚至更优选地由其组成，该组由以下各项组成：卤代聚合物(如聚偏二氯乙烯)、氟聚合物、聚酯、聚烯烃(如聚丙烯)、聚酰胺(如芳香族聚酰胺)和聚碳酸酯。
合适的氟聚合物的非限制性实例包括部分氟化的氟聚合物，这些氟聚合物包含衍生自至少一种含氢氟化单体如偏二氟乙烯(vdf)或至少一种全(卤)氟化单体如三氟氯乙烯(ctfe)和/或四氟乙烯(tfe)的重复单元。
本发明的柔性电极(e)的集流体的聚合物基底更优选地包含至少一种包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物，甚至更优选地由其组成：
-至少一种选自由四氟乙烯(tfe)和三氟氯乙烯(ctfe)组成的组的全(卤)氟化单体，
-至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，以及
-任选地，一种或多种另外的单体，典型地以基于tfe和/或ctfe和所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.1％至30％的量。
本发明的柔性电极(e)的集流体的聚合物基底甚至更优选地包含至少一种包含以下项的部分氟化的氟聚合物，仍更优选地由其组成：
-按摩尔计从35％至65％、优选从45％至55％的乙烯(e)，
-按摩尔计从65％至35％、优选从55％至45％的三氟氯乙烯(ctfe)和四氟乙烯(tfe)或它们的混合物中的至少一种，以及
-任选地，基于tfe和/或ctfe和乙烯的总量，按摩尔计从0.1％至30％的一种或多种另外的单体。
本发明的柔性电极(e)的集流体的导电层典型地包含碳(c)或硅(si)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：锂(li)、钠(na)、锌(zn)、镁(mg)、铜(cu)、铝(al)、镍(ni)、钛(ti)以及它们的合金(包括但不限于不锈钢)。
本发明的柔性电极(e)的集流体的导电层典型地是呈箔片、筛网或网的形式。
本发明的柔性电极(e)的氟聚合物层典型地具有包括在10μm与500μm之间、优选在50μm与250μm之间、更优选在70μm与150μm之间的厚度。
本发明的电极(e)的集流体的性质取决于由此提供的电极(e)是正电极(e)还是负电极(e)。
如果本发明的电极(e)是正电极(e)，则该集流体典型地包含碳(c)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：铝(al)、镍(ni)、钛(ti)以及它们的合金。
如果本发明的电极(e)是正电极(e)，则该集流体优选地由铝(al)组成。
如果本发明的电极(e)是负电极(e)，则该集流体典型地包含碳(c)或硅(si)或至少一种选自下组的金属，优选地由其组成，该组由以下各项组成：锂(li)、钠(na)、锌(zn)、镁(mg)、铜(cu)以及它们的合金。
如果本发明的电极(e)是负电极(e)，则该集流体优选地由铜(cu)组成。
柔性电极(e)典型地是通过以下方法可获得的，该方法包括：
(i)提供集流体，该集流体包括聚合物基底和粘附到所述聚合物基底上的导电层，优选地由其组成，
(ii)提供形成电极用组合物，该组合物包含以下项，优选地由其组成：
-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，
-至少一种电活性化合物[化合物(ea)]，
-液体介质[介质(l)]，
-至少一种不同于所述介质(l)的有机溶剂[溶剂(s)]，
-任选地，至少一种金属盐[盐(m)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(c)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂，
(iii)将步骤(ii)中提供的该形成电极用组合物施用到步骤(i)中提供的该集流体的导电层上，从而提供电极[电极(e)]，并且
(iv)从步骤(iii)中提供的电极(e)中将所述至少一种溶剂(s)蒸发。
溶剂(s)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(f)。
溶剂(s)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲基亚砜。
本发明的方法的步骤(i)中提供的集流体典型地通过以下方式制造：优选地通过任何合适的程序将导电层施用到聚合物基底上，任何合适的程序如层压，优选共层压(典型地使用双面胶带)、热压纹、涂覆、印刷、电镀(使用真空技术如物理气相沉积、化学气相沉积和直接蒸发)。
在本发明的方法的步骤(iii)中，该形成电极用组合物典型地通过任何合适的程序如浇铸、印刷和辊涂施用到该集流体的导电层上。
任选地，典型地可通过将在步骤(iii)中提供的该形成电极用组合物施用到在步骤(iv)中提供的电极(e)上来重复步骤(iii)一次或多次。
在本发明的方法的步骤(iv)中，可以在大气压下或在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的电极(e)中蒸发一种或多种溶剂(s)进行去除。
本发明的电极(e)优选不含一种或多种溶剂(s)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
聚合物(f-a)：具有在25℃下在dmf中0.30l/g的特性粘度的vdf-aa(按摩尔计0.9％)-hfp(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物(f-b)：具有在25℃下在dmf中0.08l/g的特性粘度的vdf-hea(按摩尔计0.8％)-hfp(按摩尔计2.4％)聚合物。
石墨：75％smghe2-20(日立化学有限公司(hitachichemicalco.，ltd.))/25％
lipf6：六氟磷酸锂盐。
litfsi：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐。
litdi：4，5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂。
lfp：lifepo4。
nmc：lini0.33mn0.33co0.33o2，从优美科公司(umicore)可商购的。
teos：四乙氧基硅烷。
tspi：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。
dbtdl：二月桂酸二丁基锡。
聚合物(f)的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]是使用以下等式使用ubbelhode粘度计在通过将聚合物(f)溶解在n，n-二甲基甲酰胺中而获得的以约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量的：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且γ是实验因子，对于聚合物(f)其对应于3。
用于制造li离子电池组件的通用程序
液体介质(l-a)的制备
液体介质是通过将按重量计5％的碳酸亚乙烯酯(vc)分散在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物中制备的。
液体介质(l-b)的制备
液体介质是通过将按重量计5％的碳酸亚乙烯酯(vc)分散在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物中制备的。
电解质介质(e-a)的制备
电解质介质是通过将lipf6(2.4mol/l)溶解在含有体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物以及按重量计5％的碳酸亚乙烯酯(vc)的液体介质中制备的。
电解质介质(e-b)的制备
电解质介质是通过将litfsi(2.4mol/l)溶解在含有体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物以及按重量计2％的碳酸亚乙烯酯(vc)的液体介质中制备的。
电解质介质(e-c)的制备
电解质介质是通过将litdi(1.2mol/1)溶解在含有体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物以及按重量计2％的碳酸亚乙烯酯(vc)的液体介质中制备的。
膜的制造
在30分钟期间在60℃下将聚合物(f-b)溶解在丙酮中。
将dbtdl(按摩尔计10％，相对于在下一步骤中添加的tspi)添加到其中并且在30分钟期间在60℃下均化如此获得的溶液。将tspi(1.1mol.％，相对于聚合物(f-b))添加到其中并且在两小时期间在60℃下均化如此获得的溶液。
将液体介质(l-a)或液体介质(l-b)中的任一种(按重量计66％，相对于聚合物(f-b))添加到其中并且在30分钟期间在60℃下均化如此获得的溶液。然后将甲酸(n＝4.9xn在下一步骤中添加的teos)添加到其中并且在30分钟期间在60℃下均化如此获得的溶液。
最后将teos(10％sio2，相对于聚合物(f-b))添加到其中并且在30分钟期间在60℃下均化如此获得的溶液。
将膜在氩气氛下制备并且在干燥室(露点：-40℃)中通过带流延以250μm的湿厚度涂覆到pet箔上。
基于石墨的负电极的制造
在氩气氛(o2＜2ppm，h2o＜2ppm)下在手套箱中制备含有聚合物(f-a)、石墨、液体介质、有或没有至少一种金属盐、以及丙酮的溶液。
在30分钟期间在封闭小瓶中将如此获得的浆料通过磁力棒进一步搅拌。在干燥室(露点：-40℃)中以特定湿厚度将浆料带流延到具有10μm厚度的cu箔上，以便达到目标电极负载。
正电极的制造
将活性材料粉末与由按重量计50％的
然后在氩气氛(o2＜2ppm，h2o＜2ppm)下在手套箱中将含有聚合物(f-a)、液体介质、有或没有至少一种金属盐、以及丙酮的溶液添加到此混合物中。
在30分钟期间在封闭小瓶中将如此获得的浆料通过磁力棒进一步搅拌。在干燥室(露点：-40℃)中以特定湿厚度将浆料带流延到具有20μm厚度的al箔上，以便达到目标电极负载。
钮扣电池测试
由于对于正电极和负电极分别具有14mm和16mm的直径的特定冲压机，将电极切割成盘形式。将膜以16.5mm的直径进行切割。
在钮扣电池配置中进行系统的评价。纽扣电池是通过在具有小于10ppm的h2o的氩气氛下的手套箱中的电极之间堆叠膜制造的。
实例
实例1：锂离子电池的制造
通过将根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-a)制备的膜组装在根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-a)制备的负电极(4.9mah/cm2)与根据如上文详述的通用程序使用含有2.4mlipf6的电解质介质(e-a)制备的正电极(3.3mah/cm2)之间来制造钮扣电池。
将如此获得的钮扣电池在2.8v与4.15v之间循环。
在c/20-d/20下2次循环的步骤之后，根据在c/10-d/10、c/5-d/5、c/2-d/2、c/2-d、c/2-2d下连续5次循环的系列进行测试方案。
在不同的放电倍率下钮扣电池的放电容量值在此处以下表1中列出。
表1
实例2：li离子电池的制造
通过将根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-a)制备的膜组装在根据如上文详述的通用程序使用含有2.4mlipf6的电解质介质(e-a)制备的负电极(1.8mah/cm2)与根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-a)制备的正电极(1.6mah/cm2)之间来制造钮扣电池。
将如此获得的钮扣电池在2.6v与3.7v之间循环。
在c/20-d/20下2次循环的步骤之后，根据在c/10-d/10、c/5-d/5、c/2-d/2、c/2-d、c/2-2d下连续5次循环的系列进行测试方案。
在不同的放电倍率下钮扣电池的放电容量值在此处以下表2中列出。
表2
实例3：li离子电池的制造
通过将根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-b)制备的膜组装在根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-b)制备的负电极与根据如上文详述的通用程序使用含有2.4mlitfsi的电解质介质(e-b)制备的正电极(1.6mah/cm2)之间来制造钮扣电池。
将如此获得的钮扣电池在2.6v与3.7v之间循环。
在c/20-d/20下2次循环的步骤之后，根据在c/10-d/10、c/5-d/5、c/2-d/2、c/2-d、c/2-2d下连续5次循环的系列进行测试方案。
在不同的放电倍率下钮扣电池的放电容量值在此处以下表3中列出。
表3
实例4：li离子电池的制造
通过将根据如上文详述的通用程序使用液体介质(l-b)制备的膜组装在根据如上文详述的通用程序使用含有1.2mlitdi的电解质介质(e-c)制备的负电极(1.6mah/cm2)与根据如上文详述的通用程序使用含有1.2mlitdi的电解质介质(e-c)制备的正电极(1.6mah/cm2)之间来制造钮扣电池。
将如此获得的钮扣电池在2.8v与4.15v之间循环。
在c/20-d/20下2次循环的步骤之后，根据在c/10-d/10、c/5-d/5、c/2-d/2、c/2-d、c/2-2d下连续5次循环的系列进行测试方案。
在不同的放电倍率下钮扣电池的放电容量值在此处以下表4中列出。
表4
鉴于以上所述，已经发现，由于电极中的至少一个所含有的至少一种金属盐向本发明的膜的迁移，尽管在所述膜中不存在任何金属盐以及任选地一种或多种添加剂，本发明的电化学装置有利地展现出了出色的电化学性能。