专利名称：操作燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及操作燃料电池的方法，特别是切断燃料电池的方法。通过本发明的方 法，燃料电池可以更好的方式储存，确定的低化学势被施加到两个电极上。
背景技术：
现在，几乎惟一使用磺酸改性的聚合物作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中的 质子传导性膜。此处，主要使用全氟聚合物。来自DuPont de Nemours, ffillmington, USA 的Nafion 是这种情况著名的实例。为了传导质子，在所述膜中需要相对高的水含量，其通 常为每个磺酸基团总共4-20个水分子。需要的水含量，以及与酸性水和反应气体氢和氧相 关的聚合物的稳定性，将所述PEM燃料电池堆的工作温度限制到80-100°C。在不降低燃料 电池性能的情况下，不可能实现更高的操作温度。对于给定的压力水平，在高于水露点的温 度下，所述膜完全干燥，并且所述燃料电池不再提供电能，因为所述膜的电阻增加到如此高 的值以致于不再存在可测量的电流。基于上述技术的膜电极组件例如描述于US 5，464，700中。然而，由于体系特异性的原因，希望在所述燃料电池中的操作温度大于100°C。在 高的操作温度下，包含于所述膜电极组件(MEA)中并基于贵金属的催化剂的活性显著提
尚ο特别当使用来自烃的所谓的重整产物时，该重整器气体包含相当大量的一氧化 碳，所述一氧化碳通常必须通过精细的气体处理或气体净化工艺除去。所述催化剂对CO杂 质的耐受度在高的操作温度下增加。此外，在操作燃料电池的过程中产生热。然而，将这些体系冷却到小于80°C可能 是非常复杂的。取决于功率输出，可以明显不太复杂地建造所述冷却装置。这意谓着在大 于100°C的温度下操作的燃料电池系统中的废热可以被显著更好地利用，并且因此该燃料 电池系统的效率可以增加。通常，为实现这些温度，使用具有新的导电机制的膜。为此目的的一种方法是使 用在不用水的情况下显示出离子电导性的膜。在这个方向最初有希望的开发描述在文献 W096/13872 中。其它的高温燃料电池公开在JP-A-2001-196082和DE 10235360中，其中明确检验 了电极膜组件的密封系统。如上提及的膜电极组件通常与平面型双极板连接，所述双极板包括被磨铣到所述 板中的用于气体流的通道。因为所述膜电极组件的一部分具有比之前描述的衬垫更大的厚 度，在所述膜电极组件衬垫和所述双极板之间插入通常由PTFE制成的衬垫。现在已经发现不连续运行的或被频繁开关的燃料电池分别显示出降低的使用寿 命和性能。观察到的性能损失仅部分是可逆的，即，在随后操作中仅部分可逆地被补偿，因 此使用寿命进一步降低。
发明内容
本发明的目尤其是，防止这些性能损失和阻止使用寿命的降低。该目的以及其它的没有明确提及的目的通过权利要求1的方法得以实现。因此，本发明的目的是提供操作燃料电池的方法，所述燃料电池包括(i)质子传导性聚合物电解质膜或聚合物电解质基质，(ii)至少一个催化剂层，其布置在所述质子传导性聚合物电解质膜或聚合物电解 质基质两侧上，(iii)至少一个导电的气体扩散层，其布置在所述催化剂层的两个背离面上，(iv)至少一个双极板，其布置在所述气体扩散层的两个背离面上，所述方法包括以下步骤a)借助于在所述双极板中存在的气体导管将含氢气体通过所述气体扩散层供应 到在阳极侧上的催化剂层，b)借助于在所述双极板中存在的气体导管将含氧和氮的气体混合物通过所述气 体扩散层供应到在阴极侧上的催化剂层，c)在所述阳极侧上的催化剂层处产生质子，d)使所产生的质子扩散通过所述质子传导性聚合物电解质膜或聚合物电解质基 质，e)使所述质子与从所述阴极侧供应的含氧气体反应，f)通过在所述阳极侧上和在所述阴极侧上的双极板输出所形成的电压，其特征在于，为切断所述燃料电池，将所述含氧和氮的气体混合物的供应中断，并 且在所述阴极处存在的氧通过与存在的质子反应而反应至耗尽，并且在所述燃料电池阴极 侧的残余氧含量被降低到5体积％及更少，优选3体积％及更少，特别是1体积％及更少的 浓度。质子传导性聚合物电解质膜及基质适于本发明目的的聚合物电解质膜及聚合物电解质基质本身分别是已知的。通常，为该目的，使用包含酸的膜，其中所述酸可以与聚合物共价结合。此外，平的 材料可以用酸掺杂以形成适当的膜。这些掺杂的膜尤其可以通过如下方式制造用包括酸性化合物的液体使平的材料 溶胀，所述平的材料例如高分子膜，或者为了形成膜，制造聚合物及酸性化合物的混合物， 并随后通过形成平的结构以及随后固化而形成膜。适合于该目的聚合物尤其包括，聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)；聚乙炔；聚苯撑； 聚(对苯二亚甲基)；聚芳基亚甲基；聚苯乙烯；聚甲基苯乙烯；聚乙烯醇；聚醋酸乙烯酯； 聚乙烯醚；聚乙烯胺；聚(N-乙烯基乙酰胺)；聚乙烯咪唑；聚乙烯咔唑；聚乙烯吡咯烷酮； 聚乙烯吡啶；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚四氟乙烯；聚六氟丙烯；PTFE与如下单体的共聚 物六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、三氟亚硝基甲烷、烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚 ’聚氯 三氟乙烯；聚氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚丙烯醛；聚丙烯酰胺；聚丙烯腈；聚氰基丙烯酸酯； 聚甲基丙烯酰亚胺；环烯共聚物，特别是降冰片烯；在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛，聚甲醛，聚醚，聚环氧丙烷，聚环氧氯 丙烷，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟基乙酸，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚羟基苯甲酸酯，聚羟基丙酸，聚新戊内酯；聚己内酯；聚丙二酸，聚碳 酸酯；在主链中有C-S键的聚合物，例如聚硫化物醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚砜；在主链中有C-N键的聚合物，例如聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚醚酰亚胺，聚 苯胺，聚芳酰胺，聚酰胺，聚酰胼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚唑，聚唑酮醚，聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，和无机聚合物，例如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸盐，有机硅树脂，聚 磷腈和聚噻唑基。在这里优选的是碱性聚合物，其中这特别适合于用酸掺杂的膜。作为用酸掺杂的 碱性聚合物膜，可以考虑几乎所有已知的能够传输质子的聚合物膜。本发明中，例如通过所 谓的Grotthus机制在不需要添加水的情况下能够传输质子的酸是优选的。在本发明的范围之内，作为碱性聚合物，优选使用在重复单元中具有至少一个氮 原子的碱性聚合物。根据一个优选实施方式，在所述碱性聚合物中的重复单元含有具有至少一个氮原 子的芳香环。所述芳香环优选是具有1至3个氮原子的五元或六元环，所述环可以被稠合 到另外的环，特别是另外的芳香环。根据本发明一个特别的方面，使用高温下稳定的聚合物，该聚合物在一个重复单 元中或在不同的重复单元中含有至少一个氮，氧和/或硫原子。在本发明范围内，高温下稳定是指如下聚合物，该聚合物作为聚合物电解质可以 在燃料电池中在大于120°C的温度下在长时间内运行。“在长时间内”意思是本发明的膜 可以在至少80°C，优选至少120°C，特别优选至少160°C的温度下，运行至少100小时，优选 至少500小时，而性能降低不大于50%，所述性能降低基于初始的性能计，其可根据在WO 01/18894A2中描述的方法测量。此外，在高温下稳定的聚合物电解质膜或在高温下稳定的 聚合物电解质基质被理解为是指在120°C的温度下，具有的质子传导率为至少lmS/cm，优 选至少anS/cm，特别是至少5mS/cm的那些膜或基质。在本发明中，这些值是在没有润湿的 情况下获得的。上述的聚合物可以独立使用或作为混合物(共混物)使用。在本发明中，特别优 选含有聚唑和/或聚砜的共混物。关于这一点，该优选的共混物组分是聚醚砜，聚醚酮，和 用磺酸基团改性的聚合物，如W002/36249中所描述的。通过使用共混物，可以改进机械性 能并且可以降低材料成本。聚唑构成了特别优选的碱性聚合物的组。基于聚唑的碱性聚合物包含通式(I)和 /或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和 / 或(IX)禾口 / 或(X)禾口 / 或(XI)禾口 / 或(XII)禾口 / 或(XIII)禾口 / 或(XIV)禾口 / 或(XV) 和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/ 或(XXII)的重复唑单元。
权利要求
1.操作燃料电池的方法，所述燃料电池包含(i)质子传导性聚合物电解质膜或聚合物电解质基质，( )至少一个催化剂层，其布置在所述质子传导性聚合物电解质膜或聚合物电解质基 质两侧上，(iii)至少一个导电的气体扩散层，其布置在所述催化剂层的两个背离面上，(iv)至少一个双极板，其布置在所述气体扩散层的两个背离面上，所述方法包括以下步骤a)借助于在所述双极板中存在的气体导管将含氢气体通过所述气体扩散层供应到在 阳极侧上的催化剂层，b)借助于在所述双极板中存在的气体导管将含氧和氮的气体混合物通过所述气体扩 散层供应到在阴极侧上的催化剂层，c)在所述阳极侧上的催化剂层处产生质子，d)使所产生的质子扩散通过所述质子传导性聚合物电解质膜或聚合物电解质基质，e)使所述质子与从所述阴极侧供应的含氧气体反应，f)通过在所述阳极侧上和在所述阴极侧上的双极板输出所形成的电压，其特征在于，为切断所述燃料电池，将所述含氧和氮的气体混合物的供应中断，并且在 所述阴极处存在的氧通过与存在的质子反应而反应至耗尽，并且在所述燃料电池阴极侧的 残余氧含量被降低到5体积％及更少，优选3体积％及更少，特别是1体积％及更少的浓 度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述质子传导性聚合物电解质膜包含如下材 料，在所述材料中所述聚合物包括至少一个共价结合的酸，或者在所述材料中所述聚合物 用酸掺杂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述质子传导性聚合物电解质基质包含至少 一种碱性聚合物和至少一种酸。
4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于，所述质子传导性聚合物电解质 基质或聚合物电解质基质是至少两种不同的聚合物的共混物。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于，所述燃料电池包括含有至少一 种碱性聚合物和至少一种酸的质子传导性聚合物电解质膜或质子传导性聚合物电解质基 质，以及所述燃料电池在大于100°c的温度下和在所述含氢气体没有另外润湿的情况下操 作。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在大于120°C的温度下操作所述燃料电池。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于，所述含氢气体是纯氢或包括至 少20体积％氢的气体。
8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于，所述含氢气体是在上游重整步 骤过程中从烃制造的重整产品。
9.根据权利要求1至8中至少一项的方法，其特征在于，供应所述含氢气体优选在无压 力下进行，并且流速至多在两倍化学计量过量的范围内。
10.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，所述含氢气体包括最高至5体积％的CO。
11.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于，所述含氧和氮的气体混合物是氧和氮的合成气体混合物或空气。
12.根据权利要求1至11中至少一项的方法，其特征在于，在所述阴极侧上供应包括 至少氧和氮的气体混合物优选在无压力下进行，并且流速在化学计量过量至多5倍的范围 内。
13.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其特征在于，为切断所述燃料电池，相对 于外界环境，将所述含氧和氮的气体混合物的供应中断，以及将在所述阴极侧上的气体供 应关闭。
14.根据权利要求1至13中至少一项的方法，其特征在于，为切断所述燃料电池，将所 述含氧和氮的气体混合物的供应中断，而在所述阳极侧上仍供应含氢气体。
15.根据权利要求1至14中至少一项的方法，其特征在于，在切断所述燃料电池的过程 中引出电流直到所述燃料电池电压降低。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于，在所述阳极侧上供应含氢气体直到残余氧 含量达到希望的浓度。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，相对于外界环境，随后将在所述阳极侧上的 气体供应关闭。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，将在所述阴极侧上残余的氮用于吹洗所述 阳极侧。
全文摘要
本发明涉及操作燃料电池的方法，特别是切断燃料电池的方法。为切断所述燃料电池，将包含氧和氮的气体混合物的供应中断，其中在阴极处存在的氧通过转化与存在的质子反应，并且在所述燃料电池的阴极侧残留的氧的含量以此方式被降低。通过本发明的方法，所述燃料电池可以被更好地储存，其中确定的低化学势被施加在两个电极上。
文档编号H01M8/04GK102067369SQ200980112794
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月8日 优先权日2008年4月11日
发明者托马斯·施密特 申请人:巴斯夫欧洲公司