用于LED封装材料的制剂的制作方法

本发明涉及一种适于制备用于发光二极管(led)的高折射封装材料的制剂，涉及一种可从所述制剂获得的具有高折射率的led的封装材料，以及涉及一种包含所述高折射率封装材料的led。此外，本发明涉及一种适于制备用于led的高折射封装材料的制剂的方法。本发明还涉及一种通过使用所述制剂生产led的方法。根据本发明的制剂特别适于制备用于led的封装材料，特别是用于具有高折射率的转换器层的磷光体转换led(pc-led)。此外，由于较快的固化速率，所述制剂允许更有效的可加工性。根据本发明的封装材料提供高折射率，其显示出低温度依赖性，从而允许制备具有增加的光输出和改善的色点稳定性的高性能led。此外，封装材料显示出对水蒸气的改善的阻隔性。
背景技术：
：在led工业中对于找到合适的led封装材料具有很高的要求。这些材料面临几个挑战：i.封装材料必须承受高温而不会降低机械和/或光学性能。ii.除了光学透明度和高温耐受性之外，封装材料还需要具有高折射率的有利特性。iii.封装材料需要更高的承受暴露于高强度辐射的能力。iv.需要可以在很宽的范围内从非常软的凝胶材料到硬塑材料的弹性模量变化的封装材料。led可以产生高热通量和高光通量。当暴露于热和/或辐射(紫外线(uv)和/或可见(vis)辐射)时，led封装以及封装材料需要稳定地施行。正确的封装材料在提高led性能方面发挥着重要的作用。到目前为止，在使用led的寿命期间，许多封装材料尤其遭受透射率的损失。下面，显示了主要封装材料的优点和存在的缺点。硅基材料由于其有利的光学、机械和老化性能而目前在市场上占主导地位。硅树脂(silicone)反射器可提高亮度性能，显示出优异的耐热性和光热稳定性。使用硅基反射器时，led光强度会有轻微降低；它们反射光的效率高达98％以上。作为芯片上的保护膜的硅树脂显示出高耐热性。硅树脂可与磷光体混合以制成白色的led。可以将硅树脂轻松分配或模塑。主要应用为通用照明产品，例如led和液晶显示器(lcd)中的背光产品。硅树脂的缺点之一是它们具有高透射性和透气性。在高温下，化学污染物(如挥发性有机化合物(voc))会从电路板中排出而导致变色。voc可以加速led的劣化或损害led的性能。在蓝色和白色的led可见化学不相容的影响，而红色或绿色的led则不会见到化学不相容的影响。硅树脂也可渗透水分，从而增强降解并降低led性能。硅树脂的另一个缺点是高cte(320ppm/℃，电子封装和互连手册(electronicpackagingandinterconnectionhandbook))。折射率也应该更高。玻璃的优点是优异的光学性能和耐用性。这使其对高端应用具有吸引力。但玻璃的明显缺点是其与标准led制造工艺不兼容。环氧化物以其优异的粘附性、耐化学性和耐热性、优良的机械性能和非常好的电绝缘性而公知。但环氧化物的老化性能较差。它们由于高吸水性而显示出较差的耐湿性，并且由于短波长光的低透射率而特别显示出较差的耐光性。合适的封装材料的选择很大程度上取决于其对uv和高温的老化稳定性以及可加工性。封装材料以及从中用于制备led的相应聚合物制剂需要满足几个要求。除了对水蒸气、机械和光学稳定性的最佳阻隔性能之外，还需要高折射率。典型的氮化镓led芯片的折射率约为2.4。离开led芯片的光进入具有较低折射率的封装材料而受到界面上的全反射的限制。封装材料的较高折射率减轻了这种影响，且因此增加了led的亮度。到目前为止，折射率高达1.54的苯基硅树脂用作高折射率封装材料。这种材料的缺点是存在芳族基团，这限制了它们的热稳定性和光学稳定性。此外，由于硅树脂与大多数其他材料的不相容性导致纳米颗粒的聚集，因此难以将硅树脂与具有高折射率的纳米颗粒混合以制备稳定的分散体。因此，迫切需要具有高折射率且具有低温度依赖性的新的封装材料，并且允许制备具有增加的光输出、改善的色点稳定性以及对水蒸气具有阻挡性能的高性能led。此外，强烈需要用来有效制备上述新的封装材料的新的制剂。到目前为止，还没有报道过具有高折射率和高透明度，伴随着在空气中150°以上老化的热降解引起的耐黄变性的led封装材料(kim等人，2010，chemistryofmaterials)。wo2012/067766公开了包含聚硅氮烷粘合层的led。粘合层通常还包含(甲基)丙烯酸酯单体。wo2014/062871a1涉及用于led的复合材料，其包括基质和至少一种填料，其中基质为包含无机核和聚合物壳的核-壳颗粒组合体。无机核可以由氮化铝、氧化铝、碲化镉、钛酸钡、二氧化钛、二氧化锆、硫化锌或其组合形成。聚合物壳可以由丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯或其组合形成。wo2015/007778a1引入了用于led的新封装材料，其基于特定的有机聚硅氮烷。聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物已在us2015/0188006a1中描述为封装聚合物。聚硅氮烷/聚硅氧烷嵌段共聚物也可从wo2002/068535a1中获知。ep2733117a2涉及无机细颗粒散射膜及其制造方法，其中在led界面或透明基板上形成包含孔的无机细颗粒层，以通过光散射实现高光提取效果，并且在无机细颗粒层上形成平坦化层，以显示高平坦度和高硬度。us2009/0272996a1涉及磷光体转换的led，其中通过在光源附近引入纳米颗粒和光散射颗粒来改善光提取效率和色温分布均匀性。然而，现有技术中已知的led封装材料留有一些改进空间，特别是关于更好的led性能，例如提高的效率和改善的色点稳定性。本发明的技术问题和目的已经提出了各种用于制备led封装材料的聚合物制剂。然而，一直需要改进这些聚合物制剂和所获得的封装材料，使得它们能够有效地生产由于增加的光输出、改善的色点稳定性(特别是在老化之后)、以及对水蒸气具有增强的阻隔性能的转换器层的提高效率的led。此外，强烈需要具有高折射率的新封装材料，该高折射率最低限度地取决于温度。因此，本发明的目的是克服现有技术中的缺点并提供一种新的聚合物制剂，该制剂适于制备具有增加的光输出和改善的色点稳定性的led的高折射封装材料。本发明的另一个目的是提供一种制备聚合物制剂的方法，该制剂适于制备用于led的高折射封装材料。此外，本发明的一个目的是提供一种led，其包含所述高折射封装材料并且具有增强的对水蒸气的阻隔性能。除此之外，本发明的一个目的是提供一种通过以有效的方式使用所述聚合物制剂来制备led的方法。根据本发明的聚合物制剂特别适于制备用于led的封装材料，特别是用于具有高折射率的磷光体转换led(pc-led)的转换器层。此外，与常规聚合物制剂相比，聚合物制剂表现出更快的固化速率，从而允许更有效的可加工性。本发明的封装材料提供具有低温度依赖性的高折射率，从而允许生产具有增加的光输出、改善的色点稳定性以及增强的对水蒸气的阻隔性能的高性能led。技术实现要素：本发明人惊奇地发现，上述目的可以通过包含以下的制剂单独或以任何组合方式解决：含有第一重复单元u1和第二重复单元u2的聚合物；以及表面改性的纳米颗粒；其中第一重复单元u1由式(i)表示，而第二重复单元u2由式(ii)表示：-[-sir1r2-nr5-]-(i)-[-sir3r4-[-o-sir3r4-]a-nr5-]-(ii)其中r1、r2、r3、r4和r5在每次出现时彼此独立地从由氢、有机基和有机杂原子基构成的群组中选出；并且a为1～60的整数。其中表面改性的纳米颗粒不包含任何二氧化锆。此外，提供用于led的封装材料，其中封装材料可通过以下方式获得：(a)提供根据本发明的制剂；以及(b)将所述制剂在70～300℃的温度下固化1～24小时。还提供了包含本发明封装材料的led。此外，提供了用于制备根据本发明所述制剂的方法，其中将含有第一重复单元u1和第二重复单元u2的聚合物与表面改性的纳米颗粒的分散体进行混合。其中表面改性的纳米颗粒不包含任何二氧化锆。最后，本发明提供了用于制备led的方法，包括以下步骤：(a)将根据本发明所述的制剂施加到led前体上；以及(b)将制剂在70～300℃的温度下固化1～24小时。在以下从属权利要求中描述了优选的其他实施例。附图说明图1显示了分散液1的表面改性的纳米颗粒分散于40wt％的pgmea的吸收光谱。图2显示了用动态光散射仪测量的分散液1的表面改性的纳米颗粒分散于1wt％的pgmea的粒度分布。图3显示了折射率与温度的关系：■分散液1:聚合物1＝80:20○分散液1:聚合物1＝50:50◆聚合物2□甲基硅树脂…..线性拟合(■、○以及◆)-----线性拟合(□)图4显示了在25℃时折射率相对于温度的相对变化：■分散液1:聚合物1＝80:20○分散液1:聚合物1＝50:50◆聚合物2□甲基硅树脂…..线性拟合(■、○以及◆)-----线性拟合(□)具体实施方式这里使用的术语“封装材料”或“密封剂”是指覆盖或包围转换器(converter)的材料。优选地，封装材料形成包含一个或多个转换器的转换器层的一部分。转换器层可以直接布置在半导体光源(led芯片)上，或者可选地远离半导体光源布置，取决于相应的应用类型。转换器层可以作为具有不同厚度或具有均匀厚度的膜存在。封装材料形成抵抗led器件的外部环境的屏障，从而保护转换器和/或led芯片。封装材料优选地与转换器和/或led芯片直接接触。通常，封装材料形成led封装的一部分，led封装包括led芯片和/或引线框架和/或金线、和/或焊料(倒装芯片)、填充材料、转换器以及一级和二级光学器件。封装材料可以覆盖led芯片和/或引线框架和/或金线，并且可以包含转换器。封装材料具有防止外部环境影响的表面保护材料的功能，并且保证长期可靠性，这意味着老化稳定性。优选地，包含封装材料的转换器层的厚度为1μm～1cm，更优选为10μm～1mm。外部环境影响可以是化学的，例如水分、酸、碱、其他的氧气，或者是物理的，例如温度、机械冲击或应力。封装剂显示出-55～+260℃之间的耐温性。本发明的封装材料可以用作转换器的粘合剂，例如磷光体粉末或量子材料(例如量子点)。封装剂也可以被成形以提供一级光学功能(透镜)。值得注意的是，术语“层”和“多层”在整个申请中可互换使用。本领域技术人员将理解，单材料“层”实际上可以包括几个单独的材料层。同样，几个材料“多层”可以在功能上被视为单层。换言之，术语“层”不表示均匀的材料层。单材料“层”可包含各种材料浓度和定位在子层中的组合物。这些子层可以在单个形成步骤中形成或者在多个步骤中形成。除非另有说明，不用于通过将元件描述为包括“层”或“多层”材料来限制如权利要求中所体现的本发明的范围。这里使用的术语“led”表示包括半导体光源(led芯片)、引线框架、布线、焊料(倒装芯片)、转换器、填充材料、封装材料，一级光学器件和/或二级光学器件中的一个或多个的led装置。led可以由包含半导体光源(led芯片)、和/或引线框架、和/或金线、和/或焊料(倒装芯片)的led前体制备。在led前体中，led芯片和转换器都不被封装材料包围。通常，封装材料和转换器形成转换器层的一部分。取决于相应的应用类型，这种转换器层可以直接设置在led芯片上，或者可选地远离led芯片设置。这里使用的术语“转换器”是指将第一波长的光转换为第二波长的光的材料，其中第二波长不同于第一波长。转换器是磷光体或量子材料。“磷光体”是含有一个或多个发光中心的荧光无机材料。发光中心由激活元素形成，激活元素例如稀土金属元素的原子或离子，例如la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu，和/或过渡金属元素的原子或离子，例如cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、au和zn，和/或主族金属元素的原子或离子，例如na、tl、sn、pb、sb和bi。合适的磷光体的例子包括基于石榴石、硅酸盐、原硅酸盐、硫代镓酸盐、硫化物、氮化物、硅基氮氧化物、次氮基硅酸盐、次氮基硅铝酸盐、氧代次氮基硅酸盐、氧代次氮基硅铝酸盐和稀土掺杂硅铝氧氮的磷光体。本申请含义内的磷光体是吸收特定波长范围的电磁辐射的材料，优选蓝色和/或紫外线(uv)电磁辐射，并将吸收的电磁辐射转换成具有不同波长范围的电磁辐射，优选可见(vis)光，如紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光。“量子材料”是形成一类纳米材料的半导体纳米颗粒，其具有通过控制粒度、组成和形状而可广泛调节的物理性质。这类材料中最明显的尺寸依赖性质是可调荧光发射。可调性由量子限制效应提供，其中减小的粒度导致“盒中粒子”(particleinabox)行为，导致带隙能量的蓝移并因此导致发光。例如，以这种方式，cdse纳米颗粒的发射可以从对于直径为～6.5nm颗粒的660nm调节到对于直径为～2nm颗粒的500nm。当制备为纳米颗粒时，可以实现其他半导体的类似行为，从而允许从整个可见光(例如使用cdse、inp)到近红外(例如使用inas)的uv(例如使用znse、cds)进行宽光谱覆盖。对于几种半导体系统，已经证明了改变纳米颗粒形状，其中特别突出的是棒状。纳米棒显示出由球形颗粒改性的性质。例如，它们表现出沿长杆轴极化的发射，而球形粒子表现出非极化发射。此外，我们发现纳米棒在光学增益方面具有有利的性质，提供了它们用作激光材料的潜力(banin等人，adv.mater.，(2002)14,317)。单纳米棒也显示出在外部电场下具有独特的行为——可以进行可逆地打开和关闭发射(banin等人，nanoletters.，(2005)5,1581)。如本文所用的“纳米颗粒”是颗粒，其直径<100nm，优选≤95nm，更优选≤90nm，甚至更优选≤85nm，甚至更优选≤80nm，甚至更优选≤75nm，甚至更优选≤70nm，甚至更优选≤65nm，甚至更优选≤60nm，甚至更优选≤55nm，甚至更优选≤50nm，甚至更优选≤45nm，甚至更优选≤40nm，甚至更优选≤35nm，甚至更优选≤30nm，甚至更优选≤25nm，甚至更优选≤20nm。术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物，例如嵌段、无规和交替共聚物、三元共聚物、四元共聚物等、及其共混物和改性物。此外，除非另有特别限定，术语“聚合物”应包括该材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。聚合物是高相对分子质量的分子，其结构基本上包括多个重复的单元(即重复单元)，实际上或概念上来自低相对质量的分子(即单体)。如本文所用的术语“单体”是指可以进行聚合从而为聚合物的基本结构提供结构单元(重复单元)的分子。本文所用的术语“均聚物”代表衍生自一种(真实的、隐含的或假设的)单体的聚合物。本文所用的术语“共聚物”通常是指衍生自一种以上单体的任何聚合物，其中聚合物含有多于一种的相应重复单元。在一个实施方案中，共聚物是两种或更多种单体的反应产物，且因此包含两种或更多种相应的重复单元。共聚物优选包含两种、三种、四种、五种或六种重复单元。通过三种单体物质的共聚合获得的共聚物也可称为三元共聚物。通过四种单体物质的共聚合获得的共聚物也可称为四元共聚物。共聚物可以嵌段、无规和/或交替共聚物的形式存在。如本文所用的术语“嵌段共聚物”代表共聚物，其中相邻嵌段在结构上是不同的，即相邻嵌段包含衍生自不同种类单体或来自相同种类单体但具有不同组成或序列分布的重复单元。此外，本文所用的术语“无规共聚物”是指由大分子形成的聚合物，其中在链中任何给定位置找到给定重复单元的可能性与相邻重复单元的性质无关。通常，在无规共聚物中，重复单元的序列分布遵循伯努利统计。如本文所用的术语“交替共聚物”代表由大分子组成的共聚物，所述大分子以交替顺序包含两种重复单元。为了本申请的目的，术语“有机基”用于表示在碳原子上具有一个自由价的任何有机取代基，而不管官能类型如何。为了本申请的目的，术语“有机杂原子基”用来表示任何含有碳的单价基团，因此它是有机的，但在碳以外的原子上具有作为杂原子的自由价。如本文所用，术语“杂原子”将被理解为意指有机化合物中的原子，其不是h-或c-原子，并且优选将被理解为意指n、o、s、p、si、se、as、te或ge。包含三个或更多个c原子的链的有机基或有机杂原子基可以是直链、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。优选的有机基和有机杂原子基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选地被取代并且具有1～40个，优选1～25个，非常优选1～18个c原子，此外包括任选取代的具有6～40个，优选6～25个c原子的芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选地被取代并且具有6～40个，优选7～40个c原子，其中所有这些基团任选地含有一个或更多杂原子，优选选自n、o、s、p、si、se、as、te和ge。有机基或有机杂原子基可以是饱和或不饱和的无环基团，或饱和或不饱和的环状基团。不饱和的无环或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。当c1-c40有机基或有机杂原子基是无环的时，该基团可以是直链或支链的。c1-c40有机基或有机杂原子基包括例如：c1-c40烷基、c1-c40氟代烷基、c1-c40烷氧基或氧杂烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c3-c40烯丙基、c4-c40链二烯基、c4-c40多烯基、c2-c40酮基、c2-c40酯基、c6-c18芳基、c6-c40烷基芳基、c6-c40芳基烷基、c4-c40环烷基、c4-c40环烯基等。前述基团中优选的分别为c1-c20烷基、c1-c20氟代烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c20烯丙基、c4-c20链二烯基、c2-c20酮基、c2-c20酯基、c6-c12芳基和c4-c20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如炔基，优选乙炔基，其取代有甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基。如本文所用的术语“芳基”和“杂芳基”优选意指具有4～30个环c原子的单环、双环或三环芳族或杂芳族基团，其还可以包含稠合环并且任选地取代有一个或多个基团l，其中l选自卤素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr0r00、-c(＝o)x0、-c(＝o)r0、-nh2、-nr0r00、-sh、-sr0、-so3h、-so2r0、-oh、-no2、-cf3、-sf5，任选取代的甲硅烷基，或具有1～40个c原子的有机基或有机杂原子基，其任选被取代，且任选地包含一个或多个杂原子，并且优选为具有1～20个c原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，其任选被氟化，并且r0、r00、x0具有上面和下面给定的含义。非常优选的取代基l选自卤素，最优选f，或具有1～12个c原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或具有2～12个c原子的烯基以及炔基。特别优选的芳基和杂芳基是苯基、其中一个或多个ch基团被n取代的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些基团都可以未被取代、用以上定义的l单取代或多取代。非常优选的环选自吡咯优选n-吡咯、呋喃、吡啶优选2-或3-吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩优选2-噻吩、硒吩优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有这些基团都可以未被取代、用以上定义的l单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他例子是选自下文所示的基团的那些。烷基或烷氧基(即末端ch2基团被-o-取代时)可以是直链或支链的。其最好是直链的(或线性的)。这类烷基和烷氧基的合适例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。优选的烷基和烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这类优选的烷基和烷氧基的合适例子可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。烯基，其中一个或多个ch2基团被-ch＝ch-代替，可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2～10个碳原子，因此优选乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。特别优选的烯基是c2-c7-1e-烯基、c4-c7-3e-烯基、c5-c7-4-烯基、c6-c7-5-烯基和c7-6-烯基，特别是c2-c7-1e-烯基、c4-c7-3e-烯基和c5-c7-4-烯基。特别优选的烯基的例子是乙烯基、1e-丙烯基、1e-丁烯基、1e-戊烯基、1e-己烯基、1e-庚烯基、3-丁烯基、3e-戊烯基、3e-己烯基、3e-庚烯基、4-戊烯基、4z-己烯基、4e-己烯基、4z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个c原子的烯基通常是优选的。氧杂烷基基团，即其中一个ch2基团被-o-取代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个ch2基团被-o-取代的那些，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。在其中一个ch2基团被-o-取代的烷基和一个被-c(o)-取代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-c(o)-o-或氧羰基-o-c(o)-。该基团优选为直链并且具有2～6个c原子。因此其优选选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)-丁基。其中两个或更多个ch2基团被-o-和/或-c(o)o-取代的烷基可以是直链或支链的。其优选为直链并具有3～12个c原子。因此，其优选选自双羧基甲基、2,2-双羧基乙基、3,3-双羧基丙基、4,4-双羧基丁基、5,5-双羧基戊基、6,6-双羧基己基、7,7-双羧基庚基、8,8-双羧基辛基、9,9-双羧基壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基和5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。硫代烷基基团，即其中一个ch2基团被-s-代替的基团，优选是直链硫代甲基(-sch3)、1-硫代乙基(-sch2ch3)、1-硫代丙基(＝-sch2ch2ch3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选邻近sp2杂化乙烯基碳原子的ch2基团被替换。氟代烷基优选全氟烷基cif2i+1，其中i是1～15的整数，特别是cf3、c2f5、c3f7、c4f9、c5f11、c6f13、c7f15或c8f17，非常优选c6f13或部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟代烷基，所有这些是直链或支链的。烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。在一个优选的实施方案中，所述有机基和有机杂原子基彼此独立地选自具有1～30个c原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个h原子任选地被f取代，或芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，其任选被烷基化或烷氧基化并且具有4～30个环原子。这种类型的非常优选的基团选自由以下化学式组成的群组：其中“alk”表示具有1～20个，优选1～12个c原子(在叔基的情况下非常优选1～9个c原子)的任选氟化的，优选线性的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所附接的环的连接。这些基团中特别优选的是其中所有alk亚基团相同的那些。-cy1＝cy2-优选为-ch＝ch-、-cf＝cf-或-ch＝c(cn)-。如本文所用，“卤素”包括f、cl、br或i，优选f、cl或br。为了本申请的目的，术语“取代的”用于表示存在的一个或多个氢被如本文定义的基团rs取代。rs在每次出现时独立地选自：如本文定义的任何基团rt；具有1～40个碳原子的有机基或有机杂原子基，其中该有机基或有机杂原子基可进一步被一个或多个基团rt取代；以及具有1～40个碳原子的有机基或有机杂原子基，其包含一个或多个选自n、o、s、p、si、se、as、te或ge的杂原子，其中n、o和s为优选的杂原子，其中该有机基或有机杂原子基可进一步被一个或多个基团rt取代。适合作为rs的有机基或有机杂原子基的优选例子可以在每次出现时独立地选自苯基，被一个或多个基团rt取代的苯基，烷基，和被一个或多个基团rt取代的烷基，其中该烷基具有至少1个，优选至少5个，更优选至少10个，最优选至少15个碳原子和/或具有至多40个，更优选至多30个，甚至更优选至多25个，最优选至多20个碳原子。值得注意的是，例如适合作为rs的烷基还包括氟化烷基，即其中一个或多个氢被氟取代的烷基，和全氟化烷基，即其中所有氢被氟取代的烷基。rt在每次出现时独立地选自f、br、cl、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(o)nr0r00、-c(o)x0、-c(o)r0、-nh2、-nr0r00、-sh、-sr0、-so3h、-so2r0、-oh、-or0、-no2、-sf5和-sir0r00r000。优选的rt选自f、br、cl、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(o)nr0r00、-c(o)x0、-c(o)r0、-nh2、-nr0r00、-sh、-sr0、-oh、-or0和-sir0r00r000。r0、r00和r000在每次出现时彼此独立地选自h、f、具有1～40个碳原子的有机基或有机杂原子基。所述有机基或有机杂原子基优选具有至少5个，更优选至少10个，最优选至少15个碳原子。所述有机基或有机杂原子基优选具有至多30个，甚至更优选至多25个，最优选至多20个碳原子。优选地，r0、r00和r000在每次出现时彼此独立地选自h、f、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基和氟化苯基。更优选地，r0、r00和r000在每次出现时彼此独立地选自h、f、烷基、氟化的优选全氟化的烷基、苯基和氟化的优选全氟化的苯基。应当指出的是，例如适合作为r0、r00和r000的烷基还包括全氟烷基，即全部氢被氟取代的烷基。烷基的例子可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(或称“t-丁基”)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(-c20h41)。x0是卤素。优选x0选自f、cl和br。本申请涉及包含含有第一重复单元u1和第二重复单元u2的聚合物；以及表面改性的纳米颗粒的制剂，其中该表面改性的纳米颗粒不包含任何二氧化锆。在一个优选的实施方案中，该聚合物包含至少一种另外的重复单元u1，其不同于第一重复单元u1。如果聚合物包含多于一个的另外的重复单元u1，则这些另外的重复单元u1彼此互不相同。更优选地，聚合物包含两个、三个或四个另外的重复单元u1，其不同于第一重复单元u1并且彼此相互不同。在一个优选的实施方案中，该聚合物包含至少一种另外的重复单元u2，其不同于第二重复单元u2。如果聚合物包含多于一个的另外的重复单元u2，则这些另外的重复单元u2彼此互不相同。更优选地，聚合物包含两个、三个或四个另外的重复单元u2，其不同于第二重复单元u2并且彼此互不相同。在更优选的实施方案中，聚合物包含如上定义的至少一种另外的重复单元u1和至少一种另外的重复单元u2。优选地，聚合物是共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物或含有至少一个无规序列部分和至少一个嵌段序列部分的共聚物。更优选地，聚合物是无规共聚物或嵌段共聚物。所述第一重复单元u1由式(i)表示：-[-sir1r2-nr5-]-(i)其中r1、r2和r5如本文所定义。所述第二重复单元u2由式(ii)表示：-[-sir3r4-[-o-sir3r4-]a-nr5-]-(ii)其中r3、r4和r5和函数“a”如本文所定义。所述另外的重复单元u1由式(i)表示，其中所述另外的重复单元u1不同于第一重复单元u1。a是1～60的整数，优选1～50的整数。更优选地，a可以是40～50的整数(长链单体m2)，甚至更优选从40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50构成的群组中选出的任何一个，或a可以是1～4的整数(短链单体m2)，甚至更优选从1、2、3和4构成的群组中选出的任何一个。r1、r2、r3、r4和r5在每次出现时彼此独立地从由氢、有机基和有机杂原子基构成的群组中选出。优选的有机基团在每次出现时可独立地从由烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、取代的链烯基、链二烯基、取代的链二烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基构成的群组中选出。更优选的有机基团在每次出现时可独立地从由烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、链二烯基和取代的链二烯基构成的群组中选出。甚至更优选的有机基团在每次出现时可独立地从由烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、链二烯基和取代的链二烯基构成的群组中选出。还是更优选的有机基团在每次出现时可独立地从由烷基和取代的烷基构成的群组中选出。最优选的有机基团在每次出现时可以独立地选自烷基。优选的烷基可选自具有至少1个碳原子且至多40个碳原子，优选至多30个或20个碳原子，更优选至多15个碳原子，甚至更优选至多10个碳原子，最优选在至多5个碳原子的烷基。具有至少1个碳原子且至多5个碳原子的烷基可以，例如，独立地从由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(2,2-甲基-丁基)和新戊基(2,2-二甲基-丙基)构成的群组中选出；优选从由甲基、乙基、正丙基和异丙基构成的群组中选出；更优选甲基或乙基；最优选的是甲基。优选的环烷基可选自具有至少3个碳原子，优选至少4个碳原子，最优选至少5个碳原子的环烷基。关于r1和r2，优选的环烷基可选自具有至多30个碳原子，优选至多25个碳原子，更优选至多20个碳原子，甚至更优选至多15个碳原子，最优选至多10个碳原子的环烷基。环烷基的优选例子可从由环戊基、环己基、环庚基和环辛基构成的群组中选出。优选的烯基可选自具有至少2个碳原子且至多20个碳原子，更优选至多15个碳原子，甚至更优选至多10个碳原子，最优选至多6个碳原子的烯基。所述烯基可在分子内的任何位置包含c＝c双键；例如，c＝c双键可以是末端或非末端。具有至少2个碳原子且至多10个碳原子的烯基可以是乙烯基或烯丙基，优选乙烯基。优选的链二烯基可选自具有至少4个碳原子且至多20个碳原子，更优选至多15个碳原子，甚至更优选至多10个碳原子，最优选至多6个碳原子的链二烯基。所述烯基可在分子内的任何位置包含两个c＝c双键，条件是两个c＝c双键彼此不相邻；例如，c＝c双键可以是末端或非末端。具有至少4个碳原子且至多6个碳原子的链二烯基可以是例如丁二烯或己二烯。优选的芳基可选自具有至少6个碳原子且至多30个碳原子，优选至多24个碳原子的芳基。芳基的优选例子可选自苯基、萘基、菲基、蒽基、并四苯基、苯并[a]蒽基、并五苯基、基(chrysenyl)、苯并[a]芘基、薁基(azulenyl)、苝基、茚基、芴基和一个或多个(例如2个、3个或4个)ch基团被n取代的这些基团中的任一者。在这些苯基、萘基和一个或多个(例如2个、3个或4个)ch基团被n取代的这些基团中的任一者中，苯基是最优选的。在一个优选的实施方案中，r1和r2在每次出现时彼此独立地为氢或具有1～20个碳原子的烷基或苯基。在更优选的实施方案中，r1和r2在每次出现时彼此独立地为氢或甲基。在优选的实施方案中，r3和r4彼此独立地为氢或具有1～40个碳原子的烷基或苯基。在更优选的实施方案中，r3和r4彼此独立地为甲基或苯基。在一个优选的实施方案中，r5在每次出现时独立地为氢或具有1～20个碳原子的烷基或苯基。在更优选的实施方案中，r5在每次出现时独立地为氢或甲基。应理解的是，技术人员可以自由地组合与聚合物中的取代基r1、r2、r3、r4和r5有关的上述优选和更优选的实施方案。以任何所需方式包含第一重复单元u1和第二重复单元u2。优选地，用于本发明的聚合物具有至少1,000g/mol，更优选至少2,000g/mol，甚至更优选至少3,000g/mol的分子量mw(通过gpc测定)。优选地，聚合物的分子量mw小于100,000g/mol。更优选地，聚合物的分子量mw为3,000～50,000g/mol。如果需要，可以通过氟化物催化的交联或通过碱催化的交联来改变、优选增加聚合物的分子量。这些方法为技术人员所熟知。本发明聚合物的特征在于与目前使用的标准材料(例如苯基硅树脂或有机聚硅氮烷)相比具有优异的耐温性和/或寿命。不含任何二氧化锆的表面改性的纳米颗粒是不含任何二氧化锆的表面改性的纳米颗粒。优选地，不含任何二氧化锆的表面改性的纳米颗粒是在其表面上用表面改性剂改性的无机颗粒。在优选的实施方案中，不含任何二氧化锆的表面改性的纳米颗粒是表面改性的纳米颗粒，其含有一种或多种选自m2o、m32o3、m4ao2、m2m4bo3、m2s、m2so3、m2so4、m22sio4、m3n、m4bc、m4bsio4和金刚石的无机纳米颗粒材料。其中m2是二价金属元素，m3是三价金属元素，m4a是除zr以外的四价金属元素，而m4b是四价金属元素。优选地，m2是选自mg、ca、sr、ba、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、hg、sn和pb的二价金属元素；m3是选自sc、y、lu、cr、mn、fe、b、al和ga的三价金属元素；m4a是除zr以外的选自ti、hf、si、ge和sn的四价金属元素；以及m4b是选自ti、zr、hf、si、ge和sn的四价金属元素。更优选地，m2是选自mg、ca、sr、ba、fe、zn和pb的二价金属元素；m3是选自fe、b、al和ga的三价金属元素；m4a是除zr以外的选自ti、hf和si的四价金属元素；以及m4b是选自ti、zr、hf和si的四价金属元素。最优选地，m2是选自zn和pb的二价金属元素；m3是选自fe和al的三价金属元素；m4a是除zr以外的选自ti和si的四价金属元素；以及m4b是选自ti、zr和si的四价金属元素。用于制备根据本发明的制剂中的表面改性的纳米颗粒的特别优选的无机纳米颗粒材料在下表1中给出。表1中所示的例子仅用于说明目的，不应解释为限制。合适的无机纳米颗粒材料例如是氮化物、钛酸盐、金刚石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐和碳化物。表1：用于制备表面改性的纳米颗粒的特别优选的无机纳米颗粒材料及其折射率(ri)。无机纳米颗粒材料折射率(ri)氮化铝[aln]2.2钛酸钡[batio3]2.4金钢石[c]2.4氧化铁[fe2o3]2.9硫化铅[pbs]3.9碳化硅[sic]2.6二氧化钛(锐钛矿)[tio2]2.5二氧化钛(金红石)[tio2]2.9通常，通过添加具有更高ri的纳米颗粒作为基础材料本身，可以增加均质材料的折射率(ri)。如果表面改性的纳米颗粒足够小并且均匀地分散在基材中，则杂化材料的ri是两个ri的平均值。众所周知，表1中所示的无机纳米颗粒材料具有高折射率并且可作为纳米颗粒获得。本文所用的无机纳米颗粒的直径为<100nm，优选≤95nm，更优选≤90nm，甚至更优选≤85nm，甚至更优选≤80nm，甚至更优选≤75nm，甚至更优选≤70nm，甚至更优选≤65nm，甚至更优选≤60nm，甚至更优选≤55nm，甚至更优选≤50nm，甚至更优选≤45nm，甚至更优选≤40nm，甚至更优选≤35nm，甚至更优选≤30nm，甚至更优选≤25nm，最优选≤20nm。如果纳米颗粒的直径>100nm，则制剂变得不透明或浑浊。因此，优选表1中的无机纳米颗粒材料的直径使得由其制备的表面改性的纳米颗粒的直径<100nm，优选≤95nm，更优选≤90nm，甚至更优选≤85nm，甚至更优选≤80nm，甚至更优选≤75nm，甚至更优选≤70nm，甚至更优选≤65nm，甚至更优选≤60nm，甚至更优选≤55nm，甚至更优选≤50nm，甚至更优选≤45nm，甚至更优选≤40nm，甚至更优选≤35nm，甚至更优选≤30nm，甚至更优选≤25nm，最优选≤20nm。优选地，用于制备表面改性的纳米颗粒的无机纳米颗粒材料具有≥2的ri。优选地，用于根据本发明的制剂中的表面改性的纳米颗粒在其表面上使用表面改性剂进行改性，更优选有机表面改性剂进行改性。这种表面改性剂提供表面涂层，优选有机表面涂层覆盖无机纳米颗粒材料的表面。这种表面改性的纳米颗粒允许在硅氧氮烷聚合物制剂中制备均匀的分散体。表面改性对于获得纳米颗粒在有机溶剂中的稳定分散而不会聚集或沉淀是必要的，并且避免与硅氧氮烷聚合物反应或聚集。优选地，使用选自烷基-烷氧基硅烷、链烯基-烷氧基硅烷或芳基-烷氧基硅烷的表面改性剂对纳米颗粒的表面进行改性。这些烷基-烷氧基硅烷、链烯基-烷氧基硅烷或芳基-烷氧基硅烷与无机纳米颗粒材料表面上的结合位点反应，并与无机纳米颗粒材料表面上的结合位点形成共价键。特别优选的烷基-烷氧基硅烷、链烯基-烷氧基硅烷和芳基-烷氧基硅烷由rsi(or’)3、r2si(or’)2或r3si(or’)1表示，其中r和r’在每种情况下可以相同或不同并且独立地从由氢、具有1～20个碳原子的直链烷基、具有2～20个碳原子的直链烯基、具有3～20个碳原子的支链烷基或链烯基、具有3～20个碳原子的环烷基或链烯基、以及具有4～6个碳原子的芳基或杂芳基构成的群组中选出，其中一个或多个氢原子任选地被f取代。更优选地，r在每个场合独立地从由氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基和正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基和苯基构成的群组中选出；以及r’在每个场合独立地选自甲基和乙基。特别优选的烷基-烷氧基硅烷例如是甲基-三甲氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷、三甲基-甲氧基硅烷、三甲基-乙氧基硅烷、乙基-三甲氧基硅烷、乙基-三乙氧基硅烷、三乙基-甲氧基硅烷、三乙基-乙氧基硅烷、丙基-三甲氧基硅烷、丙基-三乙氧基硅烷、三丙基-甲氧基硅烷、三丙基-乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷和正己基三乙氧基硅烷构成的群组中选出。特别优选的链烯基-烷氧基硅烷例如是乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙烯基-甲氧基硅烷、三乙烯基-乙氧基硅烷、烯丙基-三甲氧基硅烷、烯丙基-三乙氧基硅烷、三烯丙基-甲氧基硅烷和三烯丙基-乙氧基硅烷。特别优选的芳基-烷基硅烷例如是苯基-三甲氧基硅烷和苯基-三乙氧基硅烷。使用烷基-烷氧基硅烷、链烯基-烷氧基硅烷和/或苯基-烷氧基硅烷改性纳米颗粒表面的公知技术描述于例如us2008/0317794a1、us2005/0154124a1和j.mater.chem.,2009,19,2884-2901。通常，短链和长链硅烷的混合物用于完全覆盖纳米颗粒的表面并避免通过长链烷基链的相互排斥而聚集。有利地，纳米颗粒直接用作分散体。在纳米颗粒仅作为固体获得的情况下，它们首先必须分散在水中或任何其它合适的溶剂中，所述溶剂可以是非极性或极性非质子溶剂，优选有机溶剂。用于纳米颗粒分散体的合适有机溶剂的优选例子可从由醚、环醚、酮、酯、混合醚/酯溶剂、烃、芳族溶剂和这些中任何一种的任何混合物构成的群组中选出，其中一种或多种溶剂中的氢原子任选地被氯或氟原子取代。醚的优选例子是甲基-叔丁基醚、二乙基醚、甲基-异丁基醚、甲基-异丙基醚、二正丙基醚、二-异丙基醚、甲基-环戊基醚，二-丁基、二戊醚和聚醚的所有异构体，如乙二醇-二甲醚、乙二醇-二乙醚、丙二醇-二甲醚、丙二醇-二乙醚、二乙二醇-二甲醚和二丙二醇-二甲醚。环醚的优选例子是四氢呋喃(thf)、2-甲基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢吡喃和1,4-二恶烷。酮的优选例子是丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-异丁基-酮、2-或3-、正-或异-戊烷、环戊酮、环己酮、正-或异-、2-3-己酮、正-或异-、2-、3-或4-庚酮。酯的优选例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、二甲基琥珀酸酯和环状酯如γ-丁内酯和γ-或ε-戊内酯。混合醚/酯溶剂的优选例子是2-甲氧基丙基乙酸酯(pgmea)、乙酸丁二醇酯、乙二醇-甲基醚乙酸酯和乙二醇-乙酸乙烯酯。烃的优选例子是直链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和支化异构体例如异辛烷，和环烃如环戊烷、环己烷和十氢化萘，以及混合物例如以俗名轻质汽油、石油醚、石油溶剂和矿物醚已知的那些，例如商品名为和芳族溶剂的优选例子可从由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯、茴香醚和甲基茴香醚以及这些中任何一种的任何混合物构成的群组中选出。如上所述，表面改性的纳米颗粒有利地用作水或任何其它合适溶剂中的分散体，所述溶剂可以是非极性或极性非质子溶剂，优选有机溶剂。因此，优选本发明的制剂还含有一种或多种合适的溶剂。包含聚合物和表面改性的纳米颗粒的所述制剂中包含的合适溶剂不受特别限制，条件是所述制剂的组分在其中具有足够的溶解度。优选地，所述合适的溶剂可以是非极性或极性非质子溶剂，优选有机溶剂。用于制剂的合适有机溶剂的优选例子可从由醚、环醚、酮、酯、混合醚/酯溶剂、烃、芳族溶剂和这些中任何一种的任何混合物构成的群组中选出，其中一个或多个氢原子在溶剂中可以任选地被氯或氟原子取代。醚的优选例子是甲基-叔丁基醚、二乙基醚、甲基-异丁基醚、甲基-异丙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、甲基-环戊基醚、二丁基-和二戊基醚的所有异构体，和聚醚如乙二醇-二甲醚、乙二醇-二乙醚、丙二醇-二甲醚、丙二醇-二乙醚、二乙二醇-二甲醚和二丙二醇-二甲醚。环醚的优选例子是四氢呋喃(thf)、2-甲基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢吡喃和1,4-二恶烷。酮的优选例子是丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-异丁基-酮、2-或3-、正-或异戊烷、环戊酮、环己酮、正-或异-、2-或3-己酮、正-或异-、2-、3-或4-庚酮。酯的优选例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、二甲基琥珀酸酯和环状酯，如γ-丁内酯和γ-或ε-戊内酯。混合醚/酯溶剂的优选例子是2-甲氧基丙基乙酸酯(pgmea)、乙酸丁二醇酯、乙二醇-甲基醚乙酸酯和乙二醇-乙酸乙烯酯。烃的优选例子是直链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和支化异构体例如异辛烷，和环烃如环戊烷、环己烷和十氢化萘，以及混合物例如以俗名轻质汽油、石油醚、石油溶剂和矿物醚已知的那些，例如商品名为和芳族溶剂的优选例子可从由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯、茴香醚和甲基茴香醚以及这些中任何一种的任何混合物构成的群组中选出。选择或修改用于制备制剂的溶剂，使得它们适于用于将本发明的制剂应用于led的相应施用方法。优选地，制剂中聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为5wt％～99wt％，取决于用于将本申请的制剂施加到led的相应施加方法。本发明的制剂可以通过任何已知的施用方法施用，例如分配、丝网印刷、模板印刷、喷涂、槽涂，和其他方法，例如旋涂和喷墨印刷。例如，如果使用分配，优选聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为70～99.9wt％，更优选90～99.9wt％。例如，如果使用丝网印刷或模板印刷，优选聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为50～99.9wt％，更优选70～99.9wt％。例如，如果使用喷涂，优选聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为5～30wt％，更优选5～25wt％，最优选5～20wt％。例如，如果使用槽涂，优选聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为50～99.9wt％，更优选70～99.9wt％。例如，如果使用旋涂，优选聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为5～90wt％，更优选20～80wt％。例如，如果使用喷墨印刷，优选聚合物和表面改性的纳米颗粒的总含量为5～99wt％，更优选20～95wt％。例如，如果使用喷涂，优选的溶剂体系包括沸点<90℃的溶剂a)和沸点>90℃的溶剂b)。低沸点溶剂a)优选为酯、醚和/或酮溶剂，高沸点溶剂b)优选为酯、醚、烷烃和/或芳族溶剂。此外，提供了制备本发明制剂的方法，其中将含有如上定义的第一重复单元u1和第二重复单元u2的聚合物与表面改性的纳米颗粒的分散体混合。其中，表面改性的纳米颗粒不包含任何二氧化锆。在所述分散体中，表面改性的纳米颗粒分散于液体中，所述液体可以是水或如上所述的任何其它合适溶剂。此外，优选聚合物以溶液的形式提供。关于聚合物的溶剂，没有特别限制，只要溶剂能够以足够的量溶解聚合物即可。通常，将聚合物溶解在与表面改性的纳米颗粒分散于其中的液体相同或相似或至少相容的合适溶剂中。合适溶剂的优选例子可从由水、醚、环醚、酮、酯、混合醚/酯溶剂、烃、芳族溶剂和任何这些的任何混合物构成的群组中选出，其中溶剂中的一个或多个氢原子任选地被氯或氟取代。醚的优选例子是甲基-叔丁基醚、二乙基醚、甲基-异丁基醚、甲基-异丙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、甲基-环戊基醚、二丁基-和二戊基醚的所有异构体，和聚醚如乙二醇-二甲醚、乙二醇-二乙醚、丙二醇-二甲醚、丙二醇-二乙醚、二乙二醇-二甲醚和二丙二醇-二甲醚。环醚的优选例子是四氢呋喃(thf)、2-甲基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢吡喃和1,4-二恶烷。酮的优选例子是丙酮、甲基-乙基-酮、甲基-异丁基-酮、2-或3-、正-或异戊烷、环戊酮、环己酮、正-或异-、2-或3-己酮、正-或异-、2-、3-或4-庚酮。酯的优选例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、二甲基琥珀酸酯和环状酯，如γ-丁内酯和γ-或ε-戊内酯。混合醚/酯溶剂的优选例子是2-甲氧基丙基乙酸酯(pgmea)、乙酸丁二醇酯、乙二醇-甲基醚乙酸酯和乙二醇-乙酸乙烯酯。烃的优选例子是直链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和支化异构体例如异辛烷，和环烃如环戊烷、环己烷和十氢化萘，以及混合物例如以俗名轻质汽油、石油醚、石油溶剂和矿物醚已知的那些，例如商品名为和芳族溶剂的优选例子可从由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯、茴香醚和甲基茴香醚以及这些中任何一种的任何混合物构成的群组中选出。选择或修改用于制备制剂的溶剂，使得它们适于用于将本发明的制剂应用于led前体的相应施用方法。例如，在溶剂蒸发和同时成膜期间，表面改性的纳米颗粒的分散性不应降低，并且不应发生材料的聚集，这可能形成颗粒状结构，从而防止涂层对可见光透明。通过使用醚类、酯类、酮类、烃类和芳香族溶剂，可获得良好的涂层效果和可靠的数据。优选地，制剂可包含一种或多种从由转换器、粘度调节剂、表面活性剂、影响成膜的添加剂、影响蒸发行为的添加剂和交联剂构成的群组中选出的添加剂。最优选地，所述制剂还包含转换器。在优选的实施方案中，将表面改性的纳米颗粒的分散体加入到聚合物溶液中，然后进行混合。作为该优选实施方案的取代，可以将聚合物溶液加入到表面改性的纳米颗粒的分散体中，然后混合。优选本发明的制剂在环境温度即25℃制备，然而，它也可以在升高的温度制备。此外，提供了一种用于led的封装材料，其中封装材料可通过以下方式获得：(a)提供根据本发明的制剂；以及(b)将所述制剂在70～300℃温度下固化1～24小时。优选步骤(b)中的固化在热板、燃烧室或气候室中进行。优选地，步骤(b)中的固化在温度为100～280℃，更优选120～270℃，最优选150～250℃的热板上进行。在另一个替代的优选的实施方案中，步骤(b)中的固化在温度为100～280℃，更优选120～270℃，最优选150～250℃的燃烧室中进行。在另一个替代的优选的实施方案中，步骤(b)中的固化在相对湿度为50～99％，更优选60～95％，最优选80～90％，温度为70～95℃，更优选在80～90℃的气候室中进行。优选地，固化时间为2～20小时，更优选为3～18小时，最优选4～16小时，这取决于应用厚度、聚合物的单体组成以及固化方法。还提供了包含本发明的封装材料的led。这里特别优选led包括半导体光源(led芯片)和至少一个转换器，优选磷光体或量子材料。led优选地是发白光的或发射具有特定色点的光(按需颜色原理)。按需颜色概念被认为是指使用一种或多种磷光体使用pc-led(＝磷光体转换的led)生产具有特定色点的光。在根据本发明的led的优选例子中，半导体光源(led芯片)是发光的铟铝镓氮化物，特别是式inigajalkn，其中0≤i，0≤j，0≤k，并且i+j+k＝1。这些可以是各种结构的发光led芯片。在根据本发明的led的另一优选例子中，led是基于zno、tco(透明导电氧化物)、znse或sic的发光设备。在根据本发明的光源的另一优选例子中，led是表现出电致发光和/或光致发光的光源。优选地，本发明的封装材料包含在led的转换器层中。优选地，转换器层包含封装材料和转换器，更优选地包含磷光体和/或量子材料。转换器层或者直接设置在半导体光源(led芯片)上，或者可选地远离半导体光源设置，取决于相应的应用类型(后者设置还包括“远程磷光体技术”)。远程磷光体技术的优点是本领域技术人员已知的，并且例如通过以下出版物公开：japanesej.ofappl.phys.vol.44,no.21(2005),l649-l651。半导体光源(led芯片)和转换器层之间的光耦合也可以通过光导装置实现。这使得半导体可以安装在中心位置并且借助于光导装置(例如光纤)光耦合到转换器层。以这种方式，可以实现适合于照明愿望的灯，其仅由一种或多种磷光体和光波导组成，磷光体可以设置为形成光屏，光波导与光源耦合。以这种方式，可以将强光源放置在有利于电气安装的位置并且安装包括磷光体的灯，所述磷光体在任何期望的位置处与光波导耦合而无需进一步的电缆，而是仅通过铺设光学波导。优选地，转换器是磷光体，即具有发光特性的物质。术语“发光”旨在包括磷光和荧光两者。为了本申请的目的，磷光体的类型不受特别限制。合适的磷光体对于本领域技术人员来说是公知的并且可以容易地从商业来源获得。为了本申请的目的，术语“磷光体”旨在包括在电磁波谱的一个波长中吸收并以不同波长发射的材料。合适的磷光体的例子是包含一个或多个发射中心的颗粒形式的无机荧光材料。例如，这种发射中心可以通过使用所谓的活化剂来形成，所述活化剂优选为从稀土元素、过渡金属元素、主族元素和任何这些的任意组合中选出的原子或离子。合适的稀土元素的例子可以选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。合适的过渡金属元素的例子可以选自cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、au和zn。合适的主族元素的例子可以选自na、tl、sn、pb、sb和bi。合适的磷光体的例子包括基于石榴石、硅酸盐、原硅酸盐、硫代镓酸盐、硫化物、氮化物、硅基氮氧化物、次氮基硅酸盐、次氮基硅铝酸盐、氧代次氮基硅酸盐、氧代次氮基硅铝酸盐和稀土掺杂硅铝氧氮的磷光体。合适的黄色磷光体可以例如包含或基于掺杂ce的(gd,y)3(al,ga)5o12，例如市售的掺铈的钇铝石榴石(通常缩写为“ce:yag”或“yag:ce”)；或th3-xmxo12:ce(tag)，其中m选自y、gd、la和lu；或sr2-x-ybaxcaysio4:eu。绿色磷光体的例子可选自：srga2s4:eu、sr2-ybaysio4:eu和/或srsi2o2n2:eu。可以用作led的转换层中的转换器的磷光体是，例如：ba2sio4:eu2+、basi2o5:pb2+、baxsr1-xf2:eu2+、basrmgsi2o7:eu2+、batip2o7、(ba,ti)2p2o7:ti、ba3wo6:u、bay2f8:er3+,yb+、be2sio4:mn2+、bi4ge3o12、caal2o4:ce3+、cala4o7:ce3+、caal2o4:eu2+、caal2o4:mn2+、caal4o7:pb2+,mn2+、caal2o4:tb3+、ca3al2si3o12:ce3+、ca3al2si3o12:eu2+、ca2b5o9br:eu2+、ca2b5o9cl:eu2+、ca2b5o9cl:pb2+、cab2o4:mn2+、ca2b2o5:mn2+、cab2o4:pb2+、cab2p2o9:eu2+、ca5b2sio10:eu3+、ca0.5ba0.5al12o19:ce3+,mn2+、ca2ba3(po4)3cl:eu2+、sio2中cabr2:eu2+、sio2中cacl2:eu2+、sio2中cacl2:eu2+,mn2+、caf2:ce3+、caf2:ce3+,mn2+、caf2:ce3+,tb3+、caf2:eu2+、caf2:mn2+、caf2:u、caga2o4:mn2+、caga4o7:mn2+、caga2s4:ce3+、caga2s4:eu2+、caga2s4:mn2+、caga2s4:pb2+、cageo3:mn2+、sio2中cai2:eu2+、sio2中cai2:eu2+,mn2+、calabo4:eu3+、calab3o7:ce3+,mn2+、ca2la2bo6.5:pb2+、ca2mgsi2o7、ca2mgsi2o7:ce3+、camgsi2o6:eu2+、ca3mgsi2o8:eu2+、ca2mgsi2o7:eu2+、camgsi2o6:eu2+,mn2+、ca2mgsi2o7:eu2+,mn2+、camoo4、camoo4:eu3+、cao:bi3+、cao:cd2+、cao:cu+、cao:eu3+、cao:eu3+,na+、cao:mn2+、cao:pb2+、cao:sb3+、cao:sm3+、cao:tb3+、cao:tl、cao:zn2+、ca2p2o7:ce3+、α-ca3(po4)2:ce3+、β-ca3(po4)2:ce3+、ca5(po4)3cl:eu2+、ca5(po4)3cl:mn2+、ca5(po4)3cl:sb3+、ca5(po4)3cl:sn2+、β-ca3(po4)2:eu2+,mn2+、ca5(po4)3f:mn2+、ca5(po4)3f:sb3+、ca5(po4)3f:sn2+、α-ca3(po4)2:eu2+、β-ca3(po4)2:eu2+、ca2p2o7:eu2+、ca2p2o7:eu2+,mn2+、cap2o6:mn2+、α-ca3(po4)2:pb2+、α-ca3(po4)2:sn2+、β-ca3(po4)2:sn2+、β-ca2p2o7:sn,mn、α-ca3(po4)2:tr、cas:bi3+、cas:bi3+,na、cas:ce3+、cas:eu2+、cas:cu+,na+、cas:la3+、cas:mn2+、caso4:bi、caso4:ce3+、caso4:ce3+,mn2+、caso4:eu2+、caso4:eu2+,mn2+、caso4:pb2+、cas:pb2+、cas:pb2+,cl、cas:pb2+,mn2+、cas:pr3+,pb2+,cl、cas:sb3+、cas:sb3+,na、cas:sm3+、cas:sn2+、cas:sn2+,f、cas:tb3+、cas:tb3+,cl、cas:y3+、cas:yb2+、cas:yb2+,cl、casio3:ce3+、ca3sio4cl2:eu2+、ca3sio4cl2:pb2+、casio3:eu2+、casio3:mn2+,pb、casio3:pb2+、casio3:pb2+,mn2+、casio3:ti4+、casr2(po4)2:bi3+、β-(ca,sr)3(po4)2:sn2+mn2+、cati0,9al0,1o3:bi3+、catio3:eu3+、catio3:pr3+、ca5(vo4)3cl、cawo4、cawo4:pb2+、cawo4:w、ca3wo6:u、cayalo4:eu3+、caybo4:bi3+、caybo4:eu3+、cayb0,8o3,7:eu3+、cay2zro6:eu3+、(ca,zn,mg)3(po4)2:sn、cef3、(ce,mg)baal11o18:ce、(ce,mg)sral11o18:ce、cemgal11o19:ce:tb、cd2b6o11:mn2+、cds:ag+,cr、cds:in、cds:in、cds:in,te、cds:te、cdwo4、csf、csl、csi:na+、csi:tl、(ercl3)0,25(bacl2)0,75、gan:zn、gd3ga5o12:cr3+、gd3ga5o12:cr,ce、gdnbo4:bi3+、gd2o2s:eu3+、gd2o2spr3+、gd2o2s:pr,ce,f、gd2o2s:tb3+、gd2sio5:ce3+、kai11o17:tl+、kga11o17:mn2+、k2la2ti3o10:eu、kmgf3:eu2+、kmgf3:mn2+、k2sif6:mn4+、laal3b4o12:eu3+、laalb2o6:eu3+、laalo3:eu3+、laalo3:sm3+、laaso4:eu3+、labr3:ce3+、labo3:eu3+、(la,ce,tb)po4:ce:tb、lacl3:ce3+、la2o3:bi3+、laobr:tb3+、laobr:tm3+、laocl:bi3+、laocl:eu3+、laof:eu3+、la2o3:eu3+、la2o3:pr3+、la2o2s:tb3+、lapo4:ce3+、lapo4:eu3+、lasio3cl:ce3+、lasio3cl:ce3+,tb3+、lavo4:eu3+、la2w3o12:eu3+、lialf4:mn2+、lial5o8:fe3+、lialo2:fe3+、lialo2:mn2+、lial5o8:mn2+、li2cap2o7:ce3+,mn2+、liceba4si4o14:mn2+、licesrba3si4o14:mn2+、liino2:eu3+、liino2:sm3+、lilao2:eu3+、lualo3:ce3+、(lu,gd)2sio5:ce3+、lu2sio5:ce3+、lu2si2o7:ce3+、lutao4:nb5+、lu1-xyxalo3:ce3+、mgal2o4:mn2+、mgsral10o17:ce、mgb2o4:mn2+、mgba2(po4)2:sn2+、mgba2(po4)2:u、mgbap2o7:eu2+、mgbap2o7:eu2+,mn2+、mgba3si2o8:eu2+、mgba(so4)2:eu2+、mg3ca3(po4)4:eu2+、mgcap2o7:mn2+、mg2ca(so4)3:eu2+、mg2ca(so4)3:eu2+,mn2、mgceal11o19:tb3+、mg4(f)geo6:mn2+,mg4(f)(ge,sn)o6:mn2+,mgf2:mn2+,mgga2o4:mn2+、mg8ge2o11f2:mn4+、mgs:eu2+、mgsio3:mn2+、mg2sio4:mn2+、mg3sio3f4:ti4+、mgso4:eu2+、mgso4:pb2+、(mg,sr)ba2si2o7:eu2+、mgsrp2o7:eu2+、mgsr5(po4)4:sn2+、mgsr3si2o8:eu2+,mn2+、mg2sr(so4)3:eu2+、mg2tio4:mn4+、mgwo4、mgybo4:eu3+、na3ce(po4)2:tb3+、nai:tl、na1,23k0,42eu0,12tisi4o11:eu3+、na1,23k0,42eu0,12tisi5o13·xh2o:eu3+、na1,29k0,46er0,08tisi4o11:eu3+、na2mg3al2si2o10:tb、na(mg2-xmnx)lisi4o10f2:mn、nayf4:er3+,yb3+、nayo2:eu3+、p46(70％)+p47(30％)、sral12o19:ce3+,mn2+、sral2o4:eu2+、sral4o7:eu3+、sral12o19:eu2+、sral2s4:eu2+、sr2b5o9cl:eu2+、srb4o7:eu2+(f,cl,br)、srb4o7:pb2+、srb4o7:pb2+,mn2+、srb8o13:sm2+、srxbayclzal2o4-z/2:mn2+,ce3+、srbasio4:eu2+、sio2中sr(cl,br,i)2:eu2+、sio2中srcl2:eu2+、sr5cl(po4)3:eu、srwfxb4o6.5:eu2+、srwfxbyoz:eu2+,sm2+、srf2:eu2+、srga12o19:mn2+、srga2s4:ce3+、srga2s4:eu2+、srga2s4:pb2+、srin2o4:pr3+,al3+、(sr,mg)3(po4)2:sn、srmgsi2o6:eu2+、sr2mgsi2o7:eu2+、sr3mgsi2o8:eu2+、srmoo4:u、sro·3b2o3:eu2+,cl、β-sro·3b2o3:pb2+、β-sro·3b2o3:pb2+,mn2+、α-sro·3b2o3:sm2+、sr6p5bo20:eu、sr5(po4)3cl:eu2+、sr5(po4)3cl:eu2+,pr3+、sr5(po4)3cl:mn2+、sr5(po4)3cl:sb3+、sr2p2o7:eu2+、β-sr3(po4)2:eu2+、sr5(po4)3f:mn2+、sr5(po4)3f:sb3+、sr5(po4)3f:sb3+,mn2+、sr5(po4)3f:sn2+、sr2p2o7:sn2+、β-sr3(po4)2:sn2+、β-sr3(po4)2:sn2+,mn2+(al)、srs:ce3+、srs:eu2+、srs:mn2+、srs:cu+,na、srso4:bi、srso4:ce3+、srso4:eu2+、srso4:eu2+,mn2+、sr5si4o10cl6:eu2+、sr2sio4:eu2+、srtio3:pr3+、srtio3:pr3+,al3+、sr3wo6:u、sry2o3:eu3+、tho2:eu3+、tho2:pr3+、tho2:tb3+、yal3b4o12:bi3+、yal3b4o12:ce3+、yal3b4o12:ce3+,mn、yal3b4o12:ce3+,tb3+、yal3b4o12:eu3+、yal3b4o12:eu3+,cr3+、yal3b4o12:th4+,ce3+,mn2+、yalo3:ce3+、y3al5o12:ce3+、y3al5o12:cr3+、yalo3:eu3+、y3al5o12:eu3r、y4al2o9:eu3+、y3al5o12:mn4+、yalo3:sm3+、yalo3:tb3+、y3al5o12:tb3+、yaso4:eu3+、ybo3:ce3+、ybo3:eu3+、yf3:er3+,yb3+、yf3:mn2+、yf3:mn2+,th4+、yf3:tm3+,yb3+、(y,gd)bo3:eu、(y,gd)bo3:tb、(y,gd)2o3:eu3+、y1,34gd0,60o3(eu,pr)、y2o3:bi3+、yobr:eu3+、y2o3:ce、y2o3:er3+、y2o3:eu3+(yoe)、y2o3:ce3+,tb3+、yocl:ce3+、yocl:eu3+、yof:eu3+、yof:tb3+、y2o3:ho3+、y2o2s:eu3+、y2o2s:pr3+、y2o2s:tb3+、y2o3:tb3+、ypo4:ce3+、ypo4:ce3+,tb3+、ypo4:eu3+、ypo4:mn2+,th4+、ypo4:v5+、y(p,v)o4:eu、y2sio5:ce3+、ytao4、ytao4:nb5+、yvo4:dy3+、yvo4:eu3+、znal2o4:mn2+、znb2o4:mn2+、znba2s3:mn2+、(zn,be)2sio4:mn2+、zn0,4cd0,6s:ag、zn0,6cd0,4s:ag、(zn,cd)s:ag,cl、(zn,cd)s:cu、znf2:mn2+、znga2o4、znga2o4:mn2+、znga2s4:mn2+、zn2geo4:mn2+、(zn,mg)f2:mn2+、znmg2(po4)2:mn2+、(zn,mg)3(po4)2:mn2+、zno:al3+,ga3+、zno:bi3+、zno:ga3+、zno:ga、zno-cdo:ga、zno:s、zno:se、zno:zn、zns:ag+,cl-、zns:ag,cu,cl、zns:ag,ni、zns:au,in、zns-cds(25-75)、zns-cds(50-50)、zns-cds(75-25)、zns-cds:ag,br,ni、zns-cds:ag+,cl、zns-cds:cu,br、zns-cds:cu,i、zns:cl-、zns:eu2+、zns:cu、zns:cu+,al3+、zns:cu+,cl-、zns:cu,sn、zns:eu2+、zns:mn2+、zns:mn,cu、zns:mn2+,te2+、zns:p、zns:p3-,cl-、zns:pb2+、zns:pb2+,cl-、zns:pb,cu、zn3(po4)2:mn2+、zn2sio4:mn2+、zn2sio4:mn2+,as5+、zn2sio4:mn,sb2o2、zn2sio4:mn2+,p、zn2sio4:ti4+、zns:sn2+、zns:sn,ag、zns:sn2+,li+、zns:te,mn、zns-znte:mn2+、znse:cu+,cl和/或znwo4。最后，本发明提供一种生产led的方法，包括以下步骤：(a)将根据本发明的制剂应用于led前体；以及(b)将制剂在70～300℃的温度下固化1～24小时。优选地，led前体包括半导体光源(led芯片)、和/或引线框架、和/或金线、和/或焊料(倒装芯片)。led前体可进一步任选地包括转换器、和/或一级光学器件、和/或二级光学器件。转换器层可以直接设置在半导体光源(led芯片)上，或者任选地远离半导体光源设置，取决于相应的应用类型。封装材料形成抵抗led器件的外部环境的屏障，从而保护转换器和/或led芯片。封装材料优选地与转换器和/或led芯片直接接触。封装材料可以是led器件的一部分，该led器件包括led芯片、和/或引线框架、和/或金线、和/或焊料(倒装芯片)、填充材料、转换器以及一级光学器件和二级光学器件。优选将步骤(a)中应用于led前体的制剂形成转换层的一部分。可进一步优选的是，转换器层与led芯片直接接触或者远离led芯片设置。优选地，转换器层还包括转换器，例如如上定义的磷光体和/或量子材料。进一步优选的是，在步骤(a)中将制剂作为层施加至led的厚度为1μm～1cm，更优选10μm～1mm。在一个优选的实施方案中，所述制剂以厚度为1μm～200μm，更优选为5μm～150μm，最优选为10μm～100μm的薄层施加。在另一个优选实施方案中，制剂以厚度为200μm～1cm，更优选200μm～5mm，最优选200μm～1mm的厚层施用。本发明的制剂可以通过任何合适的施用方法施用，例如分配、丝网印刷、模板印刷、喷涂、槽涂和其他方法。或者，制剂可以通过任何其他合适的方法施用，例如旋涂或喷墨印刷。在分配的情况下，使用具有高含量的聚合物和表面改性的纳米颗粒的制剂。在丝网印刷的情况下，需要具有相当高的粘度的制剂。该粘度可通过控制聚合物的分子量或通过加入少量的溶剂进行调整。在喷涂的情况下，需要相当高的稀释液，通常喷涂制剂含有70～95wt％的总溶剂含量。由于喷涂制剂中的溶剂含量非常高，因此喷涂制剂对溶剂类型非常敏感。众所周知，喷涂制剂由高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合物制成(例如organiccoatings：scienceandtechnology，z.w.wicks等人，第482页，第3版(2007)，johnwiley&sons,inc.)。例如，如果使用分配，优选聚合物、表面改性的纳米颗粒和转换器的总含量为70～99.9wt％，更优选90～99.9wt％。分配的典型溶液包含10～35wt％的聚合物，25wt％～40wt％的表面改性的纳米颗粒，30～50wt％的转换器，<1wt％的溶剂和<1wt％的其他添加剂，各自的分配制剂组分的重量百分比加至100wt％。溶剂是纯溶剂或如上所述的几种溶剂的混合物。例如，如果使用丝网印刷或模板印刷，优选聚合物、表面改性的纳米颗粒和转换器的总含量为50～99.9wt％，更优选70～99.9wt％。丝网印刷或模板印刷的典型溶液包含10～15wt％的聚合物，20～30wt％的表面改性的纳米颗粒，40～60wt％的转换器，10～15wt％的溶剂和<1wt％的其他添加剂，各自的丝网印刷或模板印刷制剂组分的重量百分比加至100重量％。溶剂是纯溶剂或如上所述的几种溶剂的混合物。例如，如果使用喷涂，优选聚合物、表面改性的纳米颗粒和转换器的总含量为5～30wt％，更优选5～25wt％，最优选5～20wt％。喷涂的典型溶液包含2～5wt％的聚合物，4～12wt％的表面改性的纳米颗粒，6～20wt％的转换器，70～90wt％的溶剂和<1wt％的其他添加剂，各自的喷涂制剂组分的重量百分比加至100重量％。溶剂是纯溶剂或如上所述的几种溶剂的混合物。例如，如果使用槽涂，优选聚合物、表面改性的纳米颗粒和转换器的总含量为50～99.9wt％，更优选70～99wt％。槽涂的典型溶液包含10～15wt％的聚合物，20～30wt％的表面改性的纳米颗粒，40～60wt％的转换器，5～15wt％的溶剂和<1wt％的其他添加剂，各自的槽涂制剂组分的重量百分比加至100重量％。溶剂是纯溶剂或如上所述的几种溶剂的混合物。如测试方法中所述测定，合适的制剂优选具有至少1mpa·s且至多100,000mpa·s的粘度。在制剂的施用期间，制剂的粘度可任选地通过改变组合物沉积的温度来改变，例如，在10℃～60℃之间。低粘度通常在1～100mpa·s的范围内，而高粘度通常大于100mpa·s。用于喷涂的优选溶剂体系由两组溶剂a)和b)组成。a)是一种溶剂、或两种或多种溶剂的混合物，其特征在于沸点<90℃。组a)的优选溶剂为酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯，醚类如thf或酮类如甲基乙基酮。b)是一种溶剂、或两种或多种溶剂的混合物，其特征在于沸点>90℃。组b)的优选溶剂为酯类如乙酸丁酯，醚如二丁醚，烷烃如庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，以及芳族溶剂如苯、甲苯或二甲苯。在步骤(a)中应用于led前体之后，将制剂在步骤(b)中在70～300℃的温度下固化1小时～24小时。优选地，步骤(b)中的固化在热板、燃烧室或气候室中进行。优选地，步骤(b)中的固化在热板上在100～280℃，更优选120～270℃，最优选150～250℃的温度下进行。在另一个替代的优选实施方案中，步骤(b)中的固化在燃烧室中在100～280℃，更优选120～270℃，最优选150～250℃的温度下进行。在另一个替代的优选实施方案中，步骤(b)中的固化在相对湿度为50～99％，更优选60～95％，最优选80～90％，温度为70～95℃，更优选80～90℃的气候室中进行。优选地，固化时间为2～20小时，更优选3～18小时，最优选4～16小时，这取决于应用厚度、聚合物的单体组成和固化方法。例如，根据本发明的led可以用于液晶(lc)显示器、交通信号灯、户外显示器、广告牌、普通照明的背光源，仅举几个非限制性示例。根据本发明的典型led封装包括led芯片、和/或引线框架和/或金线、和/或焊料(倒装芯片)、和/或填充材料、转换器，本发明的封装材料以及一级光学器件和二级光学器件。封装材料具有表面保护材料的功能，以抵抗外部环境影响，并保证长期可靠性，特别是老化稳定性。例如，根据本发明，发光二极管的结构类似于us6,274,924b1和us6,204,523b1中所述的发光二极管。此外，可以使用本发明的封装材料作为封装粘合剂层来制备如us2014/0369036a1中描述的led灯丝。这种led灯丝包括基板、固定到基板的至少一个侧表面上的发光单元、以及包围在发光单元的周边上的封装粘合层。基板被构造为细长杆结构。发光单元包括多个规则地分布在基板上并且顺序地彼此串联连接的蓝光芯片和红光芯片。封装粘合剂层由包含转换器的根据本发明的封装材料制成。通过下文中的实施例进一步说明本发明，但这些实施例决不应被解释为限制。本领域技术人员将认识到，在不脱离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、添加和替换。测试方法通过gpc针对聚苯乙烯标准物测定聚合物的分子量。作为洗脱液，使用四氢呋喃和1.45wt％(相对于洗脱液的总重量)的六甲基二硅氮烷的混合物。色谱柱为shodexks-804和2xks-802和ks-801。检测器为agilent1260折射率检测器。使用brookfield流变仪r/s和brookfield锥形心轴rc3-50-1在3rpm的转速和25℃的温度下测定粘度。实施例在实施例中使用由表2中所示的至多四个单体单元组成的以下硅氧氮烷聚合物：-[si(ch3)2-nh]a-[si(h)ch3-nh]b-[si(ch3)2-o]c-[sih2-nh]d-表2：聚合物1～7的组成。聚合物摩尔％a摩尔％b摩尔％c摩尔％d分子量[g/mol]聚合物1(1)5050005,500聚合物2(1)25255007,700聚合物3(2)40402006,600聚合物4(1)40402007,300聚合物5(1)40204008,700聚合物6(2)204040010,100聚合物7(1)302030208,300(1)无规共聚物(2)嵌段共聚物聚合物1可以商品名durazane1050购自merckperformancematerialsgermanygmbh。聚合物2、4、5和7的制备(无规共聚物)所有起始材料均得自商业来源，例如来自gelestinc.usa的二氯硅烷、来自sigma-aldrich的二氯甲基硅烷和二氯二甲基硅烷、和来自abcr的α,ω-二氯-二甲基硅树脂。一般程序：在4升压力容器中加入1500g液氨，温度为0℃，压力为3巴～5巴。在3小时内缓慢加入850g如表3所示的二氯硅烷单体的混合物。将所得反应混合物再搅拌3小时后，停止搅拌器，分离下层相并蒸发除去溶解的氨。过滤后，留下无色粘性油状物。表3：用于制备聚合物2、4、5和7的单体。聚合物3、6的制备(嵌段共聚物)起始原料得自商业来源，例如来自sigma-aldrich的二氯甲基硅烷和二氯二甲基硅烷、以及来自abcr的α,ω-二羟基-二甲基硅树脂。一般步骤：在氮气氛下，向2升烧瓶中加入1000g正庚烷和二氯硅烷单体与硅烷醇封端的聚二甲基硅树脂的混合物，如表4所示。在0℃的温度下，氨缓慢鼓泡通过溶液6小时。观察到氯化铵的沉淀。过滤除去固体氯化铵，得到澄清的滤液，通过减压蒸发除去溶剂。获得无色低粘度液体。表4：用于制备聚合物3、6的单体。聚合物单体聚合物320.6gcl2si(h)ch3,24.9gcl2si(ch3)2,5.8gho-[si(ch3)2-o]5-h聚合物626.2gcl2si(h)ch3,15.4gcl2si(ch3)2,16.8gho-[si(ch3)2-o]45-h使用以下gpc条件分析分子量：洗脱液为thf和1.45wt％的六甲基二硅氮烷的混合物，柱是shodexks-804和2xks-802和ks-801，检测器是agilent1260示差折光检测器。校准使用聚苯乙烯标准物进行。有机溶剂中的表面改性的纳米颗粒分散体通过下述一般程序制备：使用下述原料：购自sigma-aldrich的20wt％的水基tio2分散体，购自usresearchnanomaterialsinc.的固体batio3纳米颗粒以及购自skyspringnanomaterialsinc.的固体aln纳米颗粒。在纳米颗粒可作为固体材料获得的情况下，通过超声处理将它们分散在浓度为5wt％的1:3水/异丙醇混合物中。在纳米颗粒可作为水基分散体获得的情况下，通过蒸馏将溶剂部分地变为异丙醇，从而获得异丙醇:水>75:25的比例。在纳米颗粒可作为醇基分散体获得的情况下，该材料以递送的形式使用。通过稀释或通过蒸发一部分溶剂将纳米颗粒分散体的固体含量调节至20wt％。向100g的20wt％纳米颗粒分散液中加入7g水并将温度升至60℃。在60℃下，在4小时内连续加入1.5g三甲基-甲氧基硅烷和3.0g正己基-三甲氧基硅烷的混合物。将混合物另外在60℃下搅拌4小时。然后加入150gpgmea，通过在50℃和<40mbar至100g的压力下蒸发浓缩分散体。加入另外量的150gpgmea，再次通过在50℃和<40mbar至100g的压力下蒸发浓缩分散体。最后，获得在pgmea中约23％浓缩的表面涂覆的纳米颗粒分散体。根据颗粒大小，分散体的外观从清澈到乳白色。分散体1:在pgmea中20wt％的tio2纳米颗粒分散体分散体2:在pgmea中20wt％的batio3纳米颗粒分散体分散体3:在pgmea中20wt％的aln纳米颗粒分散体在下文中，通过将硅氧氮烷聚合物与表面改性的纳米颗粒分散体混合来制备用于包封材料的制剂。通过在3英寸si晶片上以1μm的膜厚度旋涂制剂，并在加热板上以150℃固化该膜4小时来测量封装材料的折射率。测量工具为metricon公司的primecouplermodel2010/m，在25℃、594nm下工作。表5显示了聚合物和表面改性的纳米颗粒的各自重量比。表5：用于包封材料的制剂和折射率制剂25℃、594nm的折射率a:聚合物1+分散体1在重量比为1:1.51.62b:聚合物1+分散体2在重量比为1:1.51.61c:聚合物1+分散体3在重量比为1:1.51.60可以通过改变硅氧氮烷聚合物与表面改性的纳米颗粒的比例来调节包封材料的折射率。将聚合物1和聚合物2分别以不同的比例与分散体1和分散体2混合，如表6和表7所示。表6:聚合物1和分散体1的重量比表7:聚合物2和分散体2的重量比任何材料的折射率在某种程度上总是取决于温度。对于led应用，封装剂/粘合剂的折射率的变化改变光学条件。因此，led器件的颜色和亮度取决于温度。因此，优选具有低温度依赖性的折射率(通常随温度升高而降低)的封装剂/粘合剂。如图4所示，与甲基-硅树脂和苯基硅树脂相比，硅氧氮烷基材料在加热时具有明显更低的折射率(ri)降低。为了显示其对led器件的有用性，将乙酸丁酯中的聚合物和乙酸丁酯中的表面改性的硅树脂封端的纳米颗粒与磷光转换器颗粒(yyg545200，可从merckkgaa获得)以1:2～1:4的重量比混合，用乙酸乙酯稀释，然后将混合物喷涂为40μm～80μm厚的层到安装在led封装(可从excelitas获得)上的led芯片上。为了固化聚合物，然后将led置于150℃的热板上8小时。根据cie定义，调节led芯片上的磷光体的量以达到x＝0.350和y＝0.330的色点。led在环境条件为1.5a的电流下操作1000小时，并测量颜色坐标的变化。1000小时后颜色坐标的通常容许偏差为+/-1％。作为参考材料，使用甲基硅树脂(oe-6370，dowcorning，折射率＝1.41)和苯基硅树脂(oe-6550dowcorning，折射率＝1.54)。测量的色点偏差显示在随后的表8中。表8:色点偏差制剂(重量比)1,000h后的δx/δy(1)苯基硅树脂:磷光体＝1:3+0.008/+0.010甲基硅树脂:磷光体＝1:3+0.003/+0.002苯基硅树脂:分散体1:磷光体＝1:1:3.5_(2)甲基硅树脂:分散体1:磷光体＝1:1:3.5_(2)聚合物4:磷光体＝1:3+0.002/+0.003聚合物6:磷光体＝1:3+0.003/+0.003聚合物4:分散体1:磷光体＝1:1:3.5+0.003/+0.002聚合物5:分散体2:磷光体＝1:2:4+0.003/+0.003聚合物6:分散体3:磷光体＝1:2:4+0.004/+0.004(1)测量误差＝+/-0.001(2)甲基硅树脂或苯基硅树脂与分散体1、2和3中包含的表面改性的纳米颗粒不混溶。在混合后或干燥后，发生聚集并形成白色沉淀。这些实施例证明了在led条件下封装材料的稳定性。已知甲基硅树脂具有优异的稳定性，但低折射率仅为1.41。苯基硅树脂的折射率范围为1.54，但是它们的稳定性要差得多。结果，观察到颜色坐标的显著变化。硅氧氮烷表面改性的纳米颗粒封装材料显示出与甲基硅树脂相当的稳定性，并且能够覆盖从1.45～1.70的更大范围的折射率。纯硅氧氮烷制剂和具有表面改性的硅树脂封端的纳米颗粒的硅氧氮烷制剂的固化性能通过将纯硅氧氮烷制剂和硅氧氮烷表面改性的纳米颗粒制剂以不同的混合比倒入平玻璃碗，并且在真空下蒸发所有溶剂和排除水分，以得到膜厚为0.5mm的无溶剂材料而进行。然后将玻璃碗置于150℃的环境条件下的热板上4小时，并检查膜的粘性(表9)。表9：固化和薄膜性质。材料150℃下4h后的薄膜聚合物6(纯硅氧氮烷)粘性的聚合物6:分散体1＝1:1(w/w)稍微粘性的聚合物6:分散体1＝1:2(w/w)干燥的因此，添加表面改性的纳米颗粒加速了硅氧氮烷聚合物的固化，从而导致具有高产量的有效led制造工艺。此外，通过在0.2μm孔径的ptfe过滤盘上涂覆制剂，在150℃将材料固化4小时(甲基硅树脂)，或在温度85℃、相对湿度85％的气候室中固化16小时来分析对水蒸气的阻隔性(纯的硅氧氮烷和硅氧氮烷表面改性纳米颗粒制剂)。水蒸气透过率(wvtr)的测量使用moconpermatron-w1/50在温度38℃、相对湿度90％条件下进行。将材料涂覆在0.2μm孔径的ptfe过滤盘上作为载体，膜厚度为100μm～150μm。将甲基硅树脂的数量标准化至100％(表10)。表10:水蒸气透过率材料wvtr[％,甲基硅树脂设定至100％]甲基硅树脂(1)100苯基硅树脂(2)27纯硅氧氮烷(3)15聚合物3:分散体1＝1:1(w/w)12(1)甲基硅树脂＝dowcorningoe6370(2)苯基硅树脂＝dowcorningoe6550(3)聚合物3如上表10所示，与纯硅氧氮烷或甲基硅树脂制剂相比，硅氧氮烷表面改性的纳米颗粒制剂提供更好的防水蒸气保护。因此，根据本发明的制剂允许更好地保护光转换器颗粒并防止转换器材料可能由于水分而降解，这通常导致由于降解的磷光体的转换效率降低而导致的颜色变化。当前第1页12