组合物和有机光电子元件及其制造方法与流程

本发明涉及组合物和有机光电子元件及其制造方法。

背景技术：

在有机电致发光元件(以下记作“有机el元件”)等有机光电子元件中，内部量子效率已达到几乎100％，对于外部量子效率的进一步改善而言，光提取效率的提高成为课题。有机el元件的光提取效率一般止步于20～30％左右，改善的余地较大。作为提高光提取效率的技术，已知例如对基板表面赋予微细的微透镜的技术、对基板表面进行微细加工的技术、使用高折射率基板的技术、使透明基板与透明电极之间存在散射物质的技术等(专利文献1及非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2016/043084号

非专利文献

非专利文献1:k.saxenaetal.,opt.mater.32(1)，221-233，(2009)

非专利文献2:d.yokoyama，j.mater.chem.21,19187-19202(2011)

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，专利文献1及非专利文献1中记载的技术或者需要昂贵的构件、或者使元件制作工艺复杂化，均显著增加制造成本。作为不增加制造成本的方法，近年广泛使用的是下述技术：有效利用有机el元件中的发光分子的水平取向性，而使光提取效率提高几成(非专利文献2)，但是仍留有较大的光提取效率的改善余地，期待对其进行改善。

有机el元件等有机光电子元件的光提取效率低的本质原因在于，构成发光层及电荷传输的有机半导体材料的折射率高。发光侧的折射率高则会在折射率不同的界面处产生由全反射导致的光损失，因此光提取效率降低。有机el元件主要使用的有机半导体材料具有低于一般的led所使用的无机半导体的折射率(1.7～1.8左右)，即便如此，光提取效率仍止步于上述值。因此，强烈要求使用折射率更低的有机半导体材料。

另外，有机光电子元件一般为由100nm以下的有机半导体膜(电荷传输层等)及一对金属电极构成的层叠体，电荷在各界面处顺畅地移动极大地左右着元件的性能，因此需要形成在纳米水平上平滑的界面和表面。

本发明是鉴于上述情况作出的，提供不损害电荷传输层的导电性、表面粗糙度地大幅降低其折射率的电荷传输层、使用该电荷传输层的有机光电子元件、以及其廉价且简便的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明具有以下方式。

[1]一种蒸镀膜组合物，其是使300℃下的饱和蒸气压为0.001pa以上的含氟聚合物与有机半导体材料共蒸镀而成的。

[2]根据[1]的组合物，其中，前述含氟聚合物与前述有机半导体材料的体积比为70：30～5：95。

[3]根据[1]或[2]的组合物，其中，前述含氟聚合物的重均分子量为1,500～50,000。

[4]根据[1]～[3]中任一项的组合物，其中，前述含氟聚合物的多分散度(mw/mn)为2以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项的组合物，其中，前述含氟聚合物在主链中具有脂肪族环结构。

[6]根据[5]的组合物，其中，前述在主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物为全氟聚合物。

[7]根据[1]～[6]中任一项的组合物，其中，在450nm～800nm的波长范围内的折射率为1.60以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项的组合物，其中，前述含氟聚合物在450nm～800nm的波长范围内的折射率为1.50以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项的组合物，其中，在450nm～800nm的波长范围内的吸收系数为1000cm^-1以下。

[10]一种制造[1]～[9]中任一蒸镀膜组合物的方法，其使含氟聚合物与有机半导体材料共蒸镀而制造蒸镀膜组合物。

[11]一种有机光电子元件，其具有包含[1]～[9]中任一蒸镀膜组合物的层。

[12]根据[11]的有机光电子元件，其中，前述光电子元件为有机el元件。

[13]一种层的制造方法，其使含氟聚合物与有机半导体材料共蒸镀，从而在基板上形成[1]～[9]中任一蒸镀膜组合物的层。

[14]一种有机光电子元件的制造方法，其为[10]或[11]所述的有机光电子元件的制造方法，其包含下述工序：

使含氟聚合物与有机半导体材料共蒸镀，从而形成蒸镀膜组合物的层。

[15]根据[14]的制造方法，其中，前述有机光电子元件为有机el元件，前述蒸镀膜组合物的层为电荷传输层。

发明的效果

根据本发明的蒸镀膜组合物及有机光电子元件，有机el元件等有机光电子元件的光提取效率得到提高。

根据本发明的蒸镀膜组合物的制造方法及包含蒸镀膜组合物的层的制造方法，可以廉价且容易地制造光提取效率得到提高的有机el元件等有机光电子元件。

根据本发明的有机光电子元件的制造方法，可以制造光提取效率得到提高的有机光电子元件。

附图说明

图1是示出实施例1及比较例1～3的膜的吸收光谱的图。

图2是示出实施例1及比较例1～3的膜的折射率波长依赖性的图。

图3是示出实施例2～5的膜的折射率波长依赖性的图。

图4是示出实施例6、7的膜的折射率波长依赖性的图。

图5是示出实施例8～10的膜的折射率波长依赖性的图。

图6是示出实施例1及比较例1～3的膜的j(电流)-v(电压)特性的图。

图7是示出实施例2～5的膜的j(电流)-v(电压)特性的图。

图8是示出实施例6、7的膜的j(电流)-v(电压)特性的图。

图9是示出实施例8～10的膜的j(电流)-v(电压)特性的图。

图10是示出实施例中所使用的聚合物k的弹性模量与温度的关系的图。

具体实施方式

本发明的蒸镀膜组合物是使300℃下的饱和蒸气压为0.001pa以上的含氟聚合物与有机半导体材料共蒸镀而成的。

需要说明的是，以下只要没有特别声明，则“含氟聚合物”是指共蒸镀中所使用的蒸镀前的含氟聚合物。在对蒸镀前的含氟聚合物和蒸镀后的蒸镀膜中的含氟聚合物加以区分时，下文将后者用“蒸镀膜中的含氟聚合物”、“被蒸镀的含氟聚合物”等表述来表示。

本发明的含氟聚合物为包含氟原子的聚合物。需要说明的是，在本发明中，低聚物也包括在聚合物中。即，含氟聚合物可以是低聚物。从电荷传输层等蒸镀膜层的形成速度、蒸镀膜层的强度和表面粗糙度的观点出发，含氟聚合物优选在含氟聚合物发生热分解的温度以下具有足以实用化的饱和蒸气压。作为常见的含氟聚合物的ptfe的热分解起始温度为约400℃，特氟龙(注册商标)af的热分解起始温度为350℃。本发明的含氟聚合物的300℃下的饱和蒸气压为0.001pa以上，更优选为0.002pa以上。从该观点出发，含氟聚合物优选在主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物，据称该含氟聚合物的结晶性低。另外，进一步优选认为聚合物的分子间相互作用小的全氟聚合物。

在本说明书中，饱和蒸气压(单位：pa)为利用真空差热天平(advance-riko公司制：vap-9000)测定的值。

作为与上述饱和蒸气压同样表示含氟聚合物的蒸发容易程度的参数，还使用蒸发速度。300℃下的饱和蒸气压为0.001pa以上的含氟聚合物的蒸发容易程度相当于300℃、真空度0.001pa下的蒸发速度为0.01g/m²·秒以上。

含氟聚合物的mw优选为1,500～50,000，更优选为3,000～40,000，进一步优选为5,000～30,000。mw为1,500以上时，所形成的蒸镀膜容易得到充分的强度。另一方面，mw为50,000以下时，具有可提供实用的蒸镀膜形成速度(成膜速度)的饱和蒸气压，因此不再需要将蒸镀源加热到高温、具体而言超过400℃的温度。当蒸镀源的温度过高时，蒸镀过程中含氟聚合物的主链断裂，含氟聚合物发生低分子量化，导致所形成的蒸镀膜的强度变得不充分，而且产生源自分解物的缺陷，不易得到平滑的表面。另外，推测由于主链断裂而产生的、不期望混入的分子或离子可能会对膜的导电性造成影响，这种情况下可能会难以控制蒸镀膜的导电性。

因此，如果mw在1,500～50,000的范围，则含氟聚合物的主链不会发生断裂，能形成具有充分的强度和平滑的表面的蒸镀膜。对于有机el元件而言，电荷传输层等蒸镀膜的表面粗糙度是重要的要素，如果为平滑的表面，则界面处的电荷授受顺利进行，并且可以避免泄露电流、器件缺陷、电力效率下降之类的问题。

另外，从所形成的蒸镀膜的品质稳定性的观点出发，含氟聚合物的多分散度(mw/mn)优选小，优选为2以下。需要说明的是，多分散度的理论上的下限值为1。作为得到多分散度小的含氟聚合物的方法，可列举：进行活性自由基聚合等可控聚合的方法、使用尺寸排阻色谱的分子量分级纯化法、利用升华纯化的分子量分级纯化法。这些方法之中，考虑到蒸镀速率的稳定性而优选进行升华纯化。

含氟聚合物的上述“多分散度”是指：重均分子量(以下用“mw”表示。)相对于数均分子量(以下用“mn”表示。)的比例、即mw/mn。以下用“mw/mn”来表示多分散度。在本说明书中，mw及mn为用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。mw/mn为由得到的mw、mn计算而得的值。

进而，从得到的元件的可靠性提高的角度出发，优选含氟聚合物的玻璃化转变温度(tg)高。具体而言，玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。上限没有特别限制，优选为350℃，更优选为300℃。

在利用蒸镀将含氟聚合物成膜的情况下，由于从分子量小的聚合物开始蒸腾的性质，在蒸镀的初期和末期由不同分子量的聚合物进行成膜。蒸镀中，一般通过设置在蒸镀源的正上方的挡板等的打开/关闭来控制所形成的蒸镀膜的厚度，此时也同时进行分子量分级，作为蒸镀源的聚合物与蒸镀而成的蒸镀膜中的聚合物的mw及mw/mn也发生变化。

在本发明中，蒸镀膜中的含氟聚合物的mw优选为1,000～20,000，更优选为1,500～15,000，进一步优选为2,000～10,000。mw为1,000以上时，蒸镀膜的强度、耐热性优异。另一方面，mw为20,000以下时，可以保持电荷传输层的导电性。

另外，从蒸镀膜的均质性的观点出发，蒸镀膜中的含氟聚合物的mw/mn优选为1.2以下，更优选为1.1以下。mw/mn如果为1.2以下，则蒸镀膜中低分子量的聚合物的含有比例减少，成为耐热性优异、均质性高的蒸镀膜。mw/mn为1.3以上时，表明蒸镀膜中分子量极低的聚合物的含有比例多，成为耐热性差、膜结构不均匀的蒸镀膜。

在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物为仅包含使全氟(丁烯基乙烯基醚)环化聚合而成的重复单元的全氟聚合物时，特性粘度[η]优选为0.01～0.14dl/g，更优选为0.02～0.1dl/g，特别优选为0.02～0.08dl/g。当[η]为0.01dl/g以上时，含氟聚合物的分子量相对增大，蒸镀膜容易得到充分的强度。另一方面，当[η]为0.14dl/g以下时，含氟聚合物的分子量相对变小，具有可提供实用的成膜速度的饱和蒸气压、蒸发速度。

在本说明书中，特性粘度[η](单位：dl/g)为在测定温度30℃下以asahiklin(注册商标)ac2000(旭硝子公司制)为溶剂、并且使用乌氏粘度计(柴田科学公司制：粘度计ubbelohde)测定而得的值。

含氟聚合物的波长450～800nm处的折射率的上限值优选为1.5，更优选为1.4。折射率如果为1.5以下，则可以使与有机半导体材料混合而得到的电荷传输层等蒸镀膜层的折射率降低至与玻璃基板等的折射率同等的水平、即1.55左右，光提取效率提高，因此是优选的。另一方面，折射率的理论上的下限值为1.0。

有机半导体材料的折射率一般为1.7～1.8左右。如果相对于这样的常见有机半导体材料混合折射率为1.5以下的含氟聚合物，则可以使所得到的电荷传输层的折射率降低。如果电荷传输层的折射率降低而接近与电荷传输层邻接的玻璃基板等(钠钙玻璃及石英玻璃的折射率在可见光区内分别为约1.51～1.53、约1.46～1.47。)的折射率，则可以避免电荷传输层与玻璃基板的界面处所发生的全反射，光提取效率提高。

前述“在主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物”是指：含氟聚合物包含具有脂肪族环结构的单元、且构成该脂肪族环的碳原子中的1个以上为构成主链的碳原子。脂肪族环可以是具有氧原子等杂原子的环。

另外，在具有聚合性碳-碳双键的单烯的聚合物中，“主链”是指来自构成碳-碳双键的2个碳原子的碳原子链，在可环化聚合的二烯的环化聚合物中，“主链”是指来自构成2个碳-碳双键的4个碳原子的碳原子链。在可环化聚合的二烯与单烯的共聚物中，由该单烯的上述2个碳原子和该二烯的上述4个碳原子构成主链。

另外，前述全氟聚合物是指：不具有与碳原子键合的氢原子的含氟聚合物。特别优选与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的结构的含氟聚合物。

作为在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物，可列举：具有可环化聚合的全氟二烯发生环化聚合而得到的单元的全氟聚合物；具有在构成脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物发生聚合而得到的单元的全氟聚合物；具有在构成脂肪族环的碳原子与环外的碳原子之间含有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物发生聚合而得到的单元的全氟聚合物；等。

作为可环化聚合的全氟二烯，优选下式(1)所示的化合物。

cf2＝cf-q-cf＝cf2···(1)

在式(1)中，q是任选包含醚式氧原子、氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子取代的碳数1～5、优选为1～3的任选具有支链的全氟亚烷基。作为该氟以外的卤素原子，可列举氯原子、溴原子等。

q优选为包含醚式氧原子的全氟亚烷基。这种情况下，该全氟亚烷基中的醚式氧原子可以存在于该基团的一个末端，也可以存在于该基团的两末端，还可以存在于该基团的碳原子间。从环化聚合性的角度出发，优选存在于该基团的一个末端。另外，键合在q的左边和右边的碳原子间的距离(以q中的原子个数表示的距离)优选为2个原子(-x-x-)或3个原子(-x-x-x-)(x表示碳原子、或者碳原子和氧原子)。具体而言，更优选为-o-c-、-o-c-c-或-o-c-o-。

作为式(1)所示的全氟二烯的具体例子，可列举下述化合物。

cf2＝cfocf2cf＝cf2、cf2＝cfocf(cf3)cf＝cf2、cf2＝cfocf2cf2cf＝cf2、cf2＝cfocf2cf(cf3)cf＝cf2、cf2＝cfocf(cf3)cf2cf＝cf2、cf2＝cfocfclcf2cf＝cf2、cf2＝cfoccl2cf2cf＝cf2、cf2＝cfocf2ocf＝cf2、cf2＝cfoc(cf3)2ocf＝cf2、cf2＝cfocf2cf(ocf3)cf＝cf2、cf2＝cfcf2cf＝cf2、cf2＝cfcf2cf2cf＝cf2、cf2＝cfcf2ocf2cf＝cf2。

作为上述具体例子中优选的全氟二烯，可列举下述化合物。

cf2＝cfocf2cf＝cf2、cf2＝cfocf2cf2cf＝cf2、cf2＝cfocf(cf3)cf2cf＝cf2、cf2＝cfocf2ocf＝cf2、cf2＝cfoc(cf3)2ocf＝cf2。

特别优选的全氟二烯为cf2＝cfocf2cf2cf＝cf2(以下称为“全氟(3-丁烯基乙烯基醚)”。)。

通过前述式(1)所示的全氟二烯的环化聚合，生成下式(1-1)～(1-4)所示的单元。有时也会由1种全氟二烯生成下式(1-1)～(1-4)所示的单元中的2种以上。所生成的脂肪族环容易生成作为5元环、6元环的单元，特别容易生成具有5元环的单元。

需要说明的是，在下式(1-1)～(1-4)所示的各单元中，下式中示出的4个碳原子为构成主链的碳原子。在构成主链的4个碳原子中，式(1-1)的结构中2个碳原子为构成脂肪族环的碳原子，在式(1-2)及式(1-3)的结构中3个为构成脂肪族环的碳原子碳原子，在式(1-4)的结构中4个碳原子为构成脂肪族环的碳原子。

作为在构成脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物，优选全氟(1,3-二氧杂环戊烯)、其衍生物。作为衍生物，优选在环的碳原子上键合有全氟烷基、全氟烷氧基的衍生物。全氟烷基、全氟烷氧基的碳数优选为2以下。作为优选的具体化合物，可列举全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)等。

作为在构成脂肪族环的碳原子与环外的碳原子之间具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物，优选在构成环的碳原子与环外的碳原子之间具有聚合性双键的全氟(2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)、其衍生物。作为衍生物，优选在环的碳原子上键合有全氟烷基、全氟烷氧基的衍生物。全氟烷基、全氟烷氧基的碳数优选为2以下。作为优选的具体化合物，可列举全氟(2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)等。

将上述具有聚合性双键的全氟脂肪族环化合物的具体例子示于下式(2-1)～(2-5)。

在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物可以是上述全氟单体的均聚物，也可以是使2种以上的上述全氟单体共聚而成的共聚物。另外，还可以是上述全氟单体与未形成脂肪族环的全氟单体的共聚物。在为上述全氟单体与未形成脂肪族环的全氟单体的共聚物时，上述全氟单体相对于两者的合计的共聚比例优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。

作为未形成脂肪族环的全氟单体，可列举四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷氧基乙烯)等，优选四氟乙烯。

作为本发明中的含氟聚合物，可以是上述在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物以外的含氟聚合物，也可以是全氟聚合物以外的含氟聚合物。

作为含氟聚合物，可列举：聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯)共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(旭硝子公司制：cytop(注册商标))、四氟乙烯-·全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(solvay公司制：hyflon(注册商标)ad)、四氟乙烯-全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(chemours(原杜邦)公司制：特氟龙(注册商标)af)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)聚合物。这些中，优选在主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。

本发明的有机半导体材料为显示出半导体的电特性的有机化合物材料。有机半导体材料可以分为：接受从阳极注入的空穴并传输空穴的空穴传输材料、和接受从阴极注入的电子并传输电子的电子传输材料。本发明中两者都适合使用，特别适合使用空穴传输材料。

作为空穴传输材料，可优选例示芳香族胺衍生物。作为具体例子，可列举下述的α-npd、tapc、pda、tpd、m-mtdata等，但不限于这些。

作为电子传输材料，可优选例示含氮杂环衍生物。作为具体例子，可列举下述的alq3、pbd、taz、bnd、oxd-7等，但不限于这些。

本发明的蒸镀膜组合物除了包含含氟聚合物及有机半导体材料以外，还可以包含其它材料，优选仅包含有机半导体材料及含氟聚合物。其中，有机半导体材料可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。

在本发明的蒸镀膜组合物中，含氟聚合物与有机半导体材料的体积比优选为70：30～5：95，更优选为60：40～20：80。如果含氟聚合物与有机半导体材料的体积比为上述范围，则得到的层的折射率会降低至与玻璃基板等的折射率同等的水平，有机光电子元件的光提取效率提高，因此是优选的。

由本发明的蒸镀膜组合物形成的层的表面粗糙度在用rms(rootmeansquare：均方根)表示时优选为1nm以下。如果表面粗糙度为1nm以下，则在与邻接的电极、发光层、电荷传输层的界面处的电荷传输可顺利进行、并且层间的电场均匀性高，因此可以避免泄露电流、器件缺陷、电力效率下降之类的问题。

该表面粗糙度的上限值更优选为0.8nm，特别优选为0.6nm。该表面粗糙度的下限值理论上为0nm。

在本说明书中，表面粗糙度(单位：nm)是基于jisb0601用原子力显微鏡(afm)等测定出的值。

本发明的电荷传输层等层的厚度没有特别限制，优选为10nm～250nm，更优选为20nm～150nm。

本发明的蒸镀膜组合物的、在450nm～800nm的波长范围内的吸收系数优选为1000cm^-1以下，更优选为100cm^-1以下。特别地，更优选在上述波长范围中不具有吸收带。在吸收系数超过1000cm^-1时，当光从厚度为100nm的层通过1次时，如果将通过前的光的总量设为100％，则约1％以上的光被吸收。在有机el元件内部，由于光的多重干涉，通过该蒸镀膜层时的光吸收所致的损失发生累积，因此通过层时的光吸收成为使光提取效率大幅降低的重要原因。使用光吸收足够小的层这一点对于避免有机el元件的发光效率的损失而言极为重要。通过避免有机el元件的发光效率的损失，能量利用效率提高且基于光吸收的放热得到抑制，结果是元件寿命变长。

在本说明书中，吸收系数(单位：cm^-1)是基于jisk0115测定出的值。

本发明的蒸镀膜组合物的、在450nm～800nm的波长范围内的折射率优选为1.60以下，更优选为1.55以下。如果折射率在1.60以下，则得到的层的折射率会降低到与玻璃基板等的折射率同等的水平，光提取效率提高，因此是优选的。另一方面，本发明的层的折射率的理论上的下限值为1.0。

从不需要大幅变更元件周边的电路设计的角度出发，本发明的蒸镀膜组合物优选显示出与有机半导体材料同等的电特性。具体而言，优选仅以蒸镀膜组合物中使用的有机半导体材料测定出的j-v特性、与以组合物的状态测定出的j-v特性为同等水平。更具体而言，对于j-v特性，在电位梯度为0.7mv/cm下，以组合物的状态测定的电流值为仅以有机半导体材料测定出的电流值的40％以上，更优选为60％以上。该电流值之比的上限没有特别限定，优选为200％以下。

尽管使用在25℃、大气中的体积电阻率为10¹⁷ω·cm以上的为绝缘材料的含氟聚合物，但本发明的组合物显示出与有机半导体材料同等的电特性，并且折射率低，因此可以大幅提高有机光电子元件的光提取效率。

本发明还为制造蒸镀膜组合物的方法，其使含氟聚合物与有机半导体材料进行共蒸镀而制造蒸镀膜组合物。

本发明的蒸镀膜组合物的制造方法可以是公知的方法，可列举电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法等。这些中，从不会使有机半导体及含氟聚合物分解、容易成膜的角度出发，特别优选通过电阻加热进行的共蒸镀法。

共蒸镀中的蒸镀速度(含氟聚合物与有机半导体材料的合计蒸镀速度)没有特别限制，为了使表面粗糙度为规定范围而优选为0.001～10nm/s。此时，可以通过含氟聚合物与有机半导体材料的蒸镀速度比来控制混合比。

包含上述本发明的蒸镀膜组合物的层可以优选作为构成有机光电子元件的层来使用。作为该层，可例示电荷注入层、电荷传输层，优选为电荷传输层，特别优选为空穴传输层。

本发明的有机光电子元件具有一对阳极和阴极，在该一对电极间具有至少一层包含本发明的蒸镀膜组合物的层(以下也称为“本蒸镀膜层”。)。作为阳极及阴极，可以使用公知的金属、金属氧化物或导电性高分子，不作特别限定。

本发明的有机光电子元件的层构成不作特别限定，在阳极与阴极之间，除了设置本蒸镀膜层以外还可以设置任意的功能层。例如，除了具有透明导电性电极和与其相对的对电极的一对电极、位于该一对电极间的本蒸镀膜层以外，还可以夹持有其它的电荷传输层、发光层、发电层等层。另外，构成这些任意的功能层的材料不限于有机物，也可以是无机物。

本发明的有机光电子元件可以如下制造：在基板上形成阳极或阴极等之后，形成上述的电荷传输层等层及上述任意的功能层，在其上形成阴极或阳极等，从而制造。

本发明的层的制造方法与上述本蒸镀膜层的制造方法同样，为使含氟聚合物与有机半导体材料共蒸镀而在基板上形成本蒸镀膜层的方法。作为共蒸镀法，特别优选通过电阻加热进行的共蒸镀法。

共蒸镀中的蒸镀速度(含氟聚合物与有机半导体材料的合计蒸镀速度)没有特别限制，为了使电荷传输层等层的表面粗糙度在规定范围而优选为0.001～10nm/s。

本发明的有机光电子元件可以用于有机el器件、太阳能电池、有机光电二极管、有机激光器等有机光电子器件。

本发明的有机光电子元件特别适宜作为有机el元件使用。这样的有机el元件可以用于有机el显示器、有机el灯等有机el器件。这些有机el器件可以是顶部发射型，也可以是底部发射型。

在有机el器件等有机光电子器件中将包含本发明的组合物的层夹在电极之间的方法不作特别限定，例如可以将共蒸镀在带ito(氧化铟锡)膜的玻璃基板上的共蒸镀膜用公知的方法安装到上述器件中。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受以下记载限定。

本实施例中合成的含氟共聚物的折射率、分子量、特性粘度、饱和蒸气压及蒸发速度的测定按照以下记载来进行。

“含氟聚合物的折射率的测定方法”

基于jisk7142测定。

“含氟聚合物的mw及mn的测定方法”

用凝胶渗透色谱(gpc)测定含氟聚合物的分子量。首先，用gpc对已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)标准试样进行测定，由峰顶的洗脱时间和分子量制作标准曲线。然后对含氟聚合物进行测定，由标准曲线求出mw和mn。作为流动相溶剂，使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙醇(以体积比计为85/15)。

“含氟聚合物的特性粘度[η]的测定方法”

对于含氟聚合物的特性粘度[η]，在测定温度30℃下以asahiklin(注册商标)ac2000(旭硝子公司制)为溶剂利用乌氏粘度计(柴田科学公司制：粘度计ubbelohde)进行测定。

“含氟聚合物的弹性模量测定方法”

使用anton-paar公司的流变仪physicamcr301测定弹性模量。作为夹具，使用pp12(平板型板、φ12mm)，在样品厚度1mm、频率1hz、从200℃起每分钟降温2℃的条件下测定储能模量pa及损耗模量pa。

“含氟共聚物的饱和蒸气压及蒸发速度的测定方法”

使用advance-riko公司(原ulvac-riko.,inc.)的真空差热天平vap-9000测定300℃下的饱和蒸气压及蒸发速度。

将含氟聚合物50mg加入到内径7mm的样品池中，在1×10^-3pa的真空度下以每分钟2℃来升温，测定300℃下的蒸发速度g/m²·秒。在计算饱和蒸气压时，使用蒸发速度和通过前述gpc测定而求出的mw。

本实施例中制作的电荷传输层的表面粗糙度、吸收系数及折射率的测定、以及本实施例中制作的导电性评价用元件的j-v特性的评价按照以下的记载来进行。

“层的表面粗糙度的测定方法”

对于硅基板上的膜，利用afm(brukeraxs公司制：dimensionicon)以使用共振频率300khz的探针的敲击模式进行膜表面的观察。观察面积设为0.5微米见方，对于得到的图像，对垂直于针的扫描方向的方向进行高度校正后，计算高度的rms值。

“层的吸收系数的测定”

使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制：uv-2450)测定石英基板上的膜的吸收系数，得到吸收光谱。

“层的折射率的测定方法”

利用多入射角椭圆偏振光谱仪(j.a.woollam公司制：m-2000u)，使光的入射角相对于硅基板上的膜在45～75度的范围内每次改变5度而进行测定。在各角度下，在波长450～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭圆偏振法参数的ψ和δ。使用上述测定数据，利用cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，由此得到针对各波长的光的、层的折射率和消光系数。

“导电性评价用元件的j-v特性的评价”

用sourcemeter(keithley公司制：keithley(注册商标)2401)以ito(氧化铟锡)侧为阳极、以铝侧为阴极施加电压，同时测定各电压下流经导电性评价用元件的电流。

以下的含氟聚合物的制造中所使用的单体、溶剂及聚合引发剂的缩写如下所述。

bve：全氟(3-丁烯基乙烯基醚)

bve-4m：cf2＝cfocf(cf3)cf2cf＝cf2

mmd：全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)

pdd：全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)

tfe：四氟乙烯(cf2＝cf2)

ppve：化合物(cf2＝cf2cf2cf3)

1h-pfh：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷

ipp：过氧化二碳酸二异丙酯

含氟聚合物a的合成

将bve30g、1h-pfh30g、甲醇0.5g及ipp0.44g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物28g。得到的含氟聚合物的特性粘度[η]为0.04dl/g。

然后，将得到的含氟聚合物按照日本特开平11-152310号公报的段落【0040】记载的方法用氟气将不稳定末端基置换为-cf3基，得到含氟聚合物a。

得到的含氟聚合物a对波长600nm的光的折射率为1.34，特性粘度[η]为0.04dl/g。含氟聚合物a的mw为9,000，mn为6,000，mw/mn为1.5，300℃下的饱和蒸气压为0.002pa，300℃下的蒸发速度为0.08g/m²秒。

含氟聚合物b的合成

将bve10g、1h-pfh10g、甲醇0.2g及ipp0.2g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物8g。得到的含氟聚合物的特性粘度[η]为0.04dl/g。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，由此得到含氟聚合物b。

得到的含氟聚合物b对波长600nm的光的折射率为1.34，mw为7,800，mn为6,200，mw/mn为1.3，300℃下的饱和蒸气压为0.003pa，300℃下的蒸发速度为0.06g/m²秒。

含氟聚合物c的合成

将bve20g、1h-pfh20g、甲醇0.1g及ipp0.3g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物16g。得到的含氟聚合物的特性粘度[η]为0.07dl/g。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物c。

得到的含氟聚合物c对波长600nm的光的折射率为1.34，mw为14,000，mn为10,100，mw/mn为1.4，300℃下的饱和蒸气压为0.001pa，300℃下的蒸发速度为0.03g/m²秒。

含氟聚合物d的合成

将bve450g、离子交换水600g、作为链转移剂的甲醇52g及ipp1g添加到内容积1l的玻璃衬里的反应器中。对体系内进行氮气置换后，进行40℃下20小时、50℃下6小时的悬浮聚合，得到含氟聚合物。然后，通过过滤回收所得到的含氟聚合物的颗粒，用甲醇、水洗涤后，在100℃下干燥，得到具有源自bve及甲醇的末端基的含氟聚合物420g。得到的含氟聚合物的特性粘度[η]为0.24dl/g。

然后，将得到的含氟聚合物按照日本特开平11-152310号公报的段落【0040】记载的方法用氟气将不稳定末端基置换为-cf3基，得到含氟聚合物d。

得到的含氟聚合物d对波长600nm的光的折射率为1.34，特性粘度[η]为0.24dl/g。含氟聚合物d的mw为73,000，mn为48,000，mw/mn为1.5，300℃下的饱和蒸气压为0.0001pa，300℃下的蒸发速度为0.004g/m²秒。

含氟聚合物e的合成

将mmd3g、1h-pfh9g、甲醇0.5g及ipp0.3g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物2g。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物e。

得到的含氟聚合物e对波长600nm的光的折射率为1.33，mw为9,800，mn为8,100，mw/mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.008pa，300℃下的蒸发速度为0.14g/m²秒。

含氟聚合物f的合成

将mmd2g、1h-pfh6g、甲醇0.4g及ipp0.2g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物1g。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物f。

得到的含氟聚合物f对波长600nm的光的折射率为1.33，mw为11,300，mn为9,300，mw/mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.007pa，300℃下的蒸发速度0.10g/m²秒。

含氟聚合物g的合成

将bve-4m2g、1h-pfh5g、甲醇0.1g及ipp0.03g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物1g。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物g。

得到的含氟聚合物g对波长600nm的光的折射率为1.34，mw为10,100，mn为8,600，mw/mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.002pa，300℃下的蒸发速度为0.04g/m²秒。

含氟聚合物h的合成

将bve-4m10g、1h-pfh6g、甲醇0.6g及ipp0.13g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物2g。

然后，将得到的含氟聚合物在260℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物h。

得到的含氟聚合物h对波长600nm的光的折射率为1.34，mw为4,500，mn为4,000，mw/mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.01pa，300℃下的蒸发速度为0.2g/m²秒。

含氟聚合物i的合成

将bve1.5g、pdd2g、1h-pfh10g、甲醇0.3g及ipp0.4g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物2g。

得到的含氟聚合物的组成为bve单元：pdd单元＝24：76(摩尔％)。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物i。含氟聚合物i对波长600nm的光的折射率为1.30，mw为9,200，mn为8,100，mw/mn为1.1，300℃下的饱和蒸气压为0.003pa，300℃下的蒸发速度0.06g/m²秒。

含氟聚合物j的合成

将bve1.1g、pdd1.5g、1h-pfh7g、甲醇0.1g及ipp0.3g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到含氟聚合物1g。

得到的含氟聚合物的组成为bve单元：pdd单元＝24：76(摩尔％)。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物j。含氟聚合物j对波长600nm的光的折射率为1.30，mw为14,100，mn为10,700，mw/mn为1.3，300℃下的饱和蒸气压为0.001pa，300℃下的蒸发速度0.03g/m²秒。

含氟聚合物k的合成

在内容积1006ml的不锈钢制高压釜中加入ppve153g、1h-pfh805g、甲醇2.4g及2,2’-偶氮双(异丁腈)1.1g，用液氮冷冻脱气。升温到70℃后，导入tfe直至0.57mpag。边使温度和压力保持恒定边连续供给tfe进行聚合。在聚合开始起9小时后，将高压釜冷却而使聚合反应停止，对体系内的气体进行吹扫，得到含氟聚合物的溶液。

向含氟聚合物的溶液中加入甲醇813g并进行混合，回收分散有含氟聚合物的下层。将得到的含氟聚合物的分散液在80℃下热风干燥16小时，然后在100℃下真空干燥16小时，得到含氟聚合物19g。

得到的含氟聚合物的组成为ppve单元：tfe单元＝6：94(摩尔％)。

然后，将得到的含氟聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，将不稳定末端基置换为甲酯基，得到含氟聚合物k。用前述方法不能测定含氟聚合物k的mw及mn，因此取而代之将含氟聚合物k的弹性模量与温度的关系示于图10。

得到的含氟聚合物k对波长600nm的光的折射率为1.34，300℃下的蒸发速度为0.04g/m²秒。

[实施例1]

电荷传输层的制作

将切成约2cm见方左右的硅基板2片及石英基板1片分别用中性洗涤剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，再在异丙醇中煮沸洗涤，然后通过臭氧处理除去基板表面的附着物。将该基板分别放置在真空蒸镀机内，抽真空到压力10^-4pa以下，然后以α-npd与含氟聚合物a的体积比为45：55的比例来使用α-npd和含氟聚合物a，在真空蒸镀机内进行电阻加热，进行共蒸镀，由此在各基板上制作厚度约100nm的电荷传输层。2种材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/s。得到的电荷传输层的表面粗糙度为0.33nm。

导电性评价用元件的制作

作为用于制作评价用有机el元件的基板，使用形成有2mm宽的带状的ito(氧化铟锡)膜的玻璃基板。将该基板用中性洗涤剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，再在异丙醇中煮沸洗涤，然后用臭氧处理除去ito膜表面的附着物。将该基板放置在真空蒸镀机内，抽真空至压力10^-4pa以下，然后在真空蒸镀机内对三氧化钼进行电阻加热，在基板上以蒸镀速度0.1nm/s形成5nm的膜作为空穴注入层。然后以α-npd与含氟聚合物a的体积比为45：55的比例来使用α-npd和含氟聚合物a，在真空蒸镀机内进行电阻加热，进行共蒸镀，由此分别层叠厚度约100nm的电荷传输层。2种材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/s。再对铝进行电阻加热而蒸镀为2mm宽的带状，得到导电性评价用元件。2mm宽的ito和2mm宽的铝交叉的2mm×2mm为元件面积。

[实施例2～9]

使用含氟聚合物b～j(其中，d除外)代替含氟聚合物a，除此以外与实施例1同样进行，由此制作电荷传输层及导电性评价用元件。

需要说明的是，表1中记载了各实施例中使用的聚合物名称。

[实施例10]

使用含氟聚合物k代替含氟聚合物a，除此以外与实施例1同样进行，由此制作电荷传输层及导电性评价用元件。

[比较例1]

不使用含氟聚合物a而是仅将α-npd蒸镀到各基板上，除此以外与实施例1同样进行，由此制作电荷传输层及导电性评价用元件。得到的电荷传输层的表面粗糙度为0.22nm。

[比较例2]

使用作为含氟聚合物的特氟龙(注册商标)af1600(杜邦公司制、对波长600nm的光的折射率1.32、特性粘度[η]＝0.88dl/g、300℃下的饱和蒸气压0.0001pa)来代替含氟聚合物a，除此以外与实施例1同样进行，由此制作电荷传输层及导电性评价用元件。得到的电荷传输层的表面粗糙度为2.3nm。

[比较例3]

使用含氟聚合物d代替含氟聚合物a，除此以外与实施例1同样进行，由此制作电荷传输层及导电性评价用元件。得到的电荷传输层的表面粗糙度为1.1nm。

测定结果和其评价

实施例1、比较例1、比较例2及比较例3的电荷传输层的表面粗糙度(rms值)分别为0.33nm、0.22nm、2.3nm、1.1nm。可认为这些表面粗糙度的差异反映了所配混的含氟聚合物的非晶性程度、热稳定性程度。对于使用含氟聚合物a的实施例1、不包含含氟聚合物的有机半导体单独层的比较例1的电荷传输层，确认到良好的表面平滑性。另一方面，混合有特氟龙(注册商标)af1600的比较例2的电荷传输层与不含含氟聚合物的比较例1的电荷传输层相比，表面粗糙度增大，平滑性受损。可认为该表面粗糙度的增大起因于特氟龙(注册商标)af1600蒸镀膜的结晶性或热分解物。另外，包含分子量大的含氟聚合物d的比较例3的电荷传输层与包含分子量小的含氟聚合物a的实施例1的电荷传输层相比，表面粗糙度稍大，可认为该表面粗糙度的稍稍增大起因于含氟聚合物d的热分解物。

将实施例1、比较例1～3的电荷传输层的吸收光谱示于图1。任一电荷传输层在可见区450nm～800nm均不具有吸收及吸收带，可知光透过性并没有由于混合含氟聚合物而受损。

将实施例1～10以及比较例1～3中得到的电荷传输层的折射率的波长依赖性分别示于图2～5。波长600nm下的实施例1～10、比较例2及比较例3的电荷传输层的折射率在1.51～1.56的范围，与不含含氟聚合物的有机半导体单独层的比较例1的电荷传输层的折射率(1.78)相比均大幅降低。

将实施例1～10、比较例1～3的导电性评价用元件的j-v特性示于图6～9。实施例1～10以及比较例2、3的导电性评价用元件的电压7v的电流密度达到了不含含氟聚合物的比较例1的导电性评价用元件的电流密度的40％以上，与有机半导体材料具有同等的导电性。

将实施例1～9、比较例2、3的含氟聚合物以及蒸镀膜中的含氟聚合物的mw、mw/mn示于表1。

可认为：在实施例1～9中，使用300℃下的饱和蒸气压达到0.001pa以上的含氟聚合物作为蒸镀原料，蒸镀膜中的含氟聚合物的mw与蒸镀原料的含氟聚合物的mw没有大的差异，多分散度为1.1，非常小，因此蒸镀中的热分解得到抑制，可以形成均质的层。

另一方面，在比较例2、3中，使用300℃下的饱和蒸气压为0.0001以下的含氟聚合物作为蒸镀原料，蒸镀膜中的含氟聚合物的mw与蒸镀原料的含氟聚合物的mw相比，分子量非常小，多分散度也为1.3，比实施例1～9的分子量分布宽，因此蒸镀中发生热分解，分子量低的热分解物混入到层中，形成的层的均质性受损。

该结果表明：实施例1～9的由含氟成膜成分和有机半导体形成的共蒸镀膜能够不伴有热分解地进行成膜，除了显示出提高有机el元件的光提取效率所需的低折射率以外、还同时显示出实用的导电特性，作为有机el元件的电荷传输层使用可以不损害元件的可靠性地大幅改善元件的光提取效率。

[表1]

产业上的可利用性

包含本发明的组合物的层作为有机el器件除了适宜用于各种电子设备的操作面板、信息显示面板以外，还适宜用于折射率会影响器件特性的各种有机光电子器件。

需要说明的是，将2016年12月14日提出申请的日本专利申请2016-242466号及2017年8月24日提出申请的日本专利申请2017-161636号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用到本申请中，作为本发明的说明书的公开而引入。