正极活性物质以及电池的制作方法

本发明涉及电池用正极活性物质以及电池。

背景技术：

专利文献1公开了一种尖晶石型锂锰氧化物，其特征在于：化学组成用通式li1+xmymn2－x－yo4来表示，最大粒径d100为15μm以下，(400)面通过x射线衍射得到的半峰宽为0.30以下，而且(400)面的峰强度i400相对于(111)面的峰强度i111之比i400/i111为0.33以上。这里，在专利文献1中，m为选自al、co、ni、mg、zr以及ti之中的1种或2种以上的金属元素，x在0≤x≤0.33的范围取值，y在0≤y≤0.2的范围取值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-156163号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在现有技术中，希望实现高容量的电池。

用于解决课题的手段

本发明的一方式涉及一种正极活性物质，其包含锂复合氧化物；所述锂复合氧化物的晶体结构属于空间群fd-3m；在所述锂复合氧化物的xrd图谱中，(111)面的峰相对于(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90。

本发明的概括的或者具体的方式也能够以电池用正极活性物质、电池、方法、或者它们的任意组合来实现。

发明的效果

根据本发明，可以实现高容量的电池。

附图说明

图1是表示实施方式2的电池的一个例子即电池10的概略构成的剖视图。

图2是表示实施例1以及比较例1的正极活性物质的粉末x射线衍射图的图。

具体实施方式

下面就本发明的实施方式进行说明。

(实施方式1)

实施方式1的正极活性物质是含有锂复合氧化物的正极活性物质，该锂复合氧化物具有属于空间群fd-3m的晶体结构，xrd图谱中的(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90。

根据以上的构成，可以实现高容量的电池。

在使用实施方式1的正极活性物质而构成例如锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.4v左右的氧化还原电位(li/li⁺基准)。另外，该锂离子电池大概具有260mah/g以上的容量。

实施方式1的锂复合氧化物具有属于空间群fd-3m的晶体结构，且x射线衍射(x-raydiffraction：xrd)图谱中的(111)面和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90。

在此，i(111)/i(400)是具有属于空间群fd-3m的晶体结构的锂复合氧化物的、可以成为阳离子混合(cationsmixing)的指标的参数。本发明的所谓“阳离子混合”，表示在锂复合氧化物的晶体结构中，锂原子和过渡金属等阳离子原子相互置换的状态。如果阳离子混合减少，则i(111)/i(400)增大。另外，如果阳离子混合增多，则i(111)/i(400)减小。

另外，实施方式1的锂复合氧化物由于具有属于空间群fd-3m的晶体结构，且满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90，因而可以认为阳离子混合的量比较多。因此，可以认为在所有的与“阳离子位点”(即“li层”和“过渡金属层”)相当的“8a位点、16d位点以及16c位点”中，锂原子和过渡金属等阳离子原子产生了阳离子混合。此外，只要在满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90的范围，li在上述各自的位点中的占有率也可以是任意的。

通过上述的阳离子混合，除了“li层”内的li的高扩散性以外，即使在“过渡金属层”内，li的扩散性也得以提高。再者，“li层”和“过渡金属层”之间的li的扩散性也得以提高。也就是说，在整个“阳离子位点”中，li可以有效地扩散。因此，实施方式1的锂复合氧化物与以前的规则排列型(即阳离子混合较少)的锂复合氧化物相比较，适于构成高容量的电池。

此外，实施方式1的锂复合氧化物在i(111)/i(400)小于0.05的情况下，li在“过渡金属层”中的占有率过剩地升高，从而晶体结构在热力学上变得不稳定。因此，伴随着充电时的li脱插，晶体结构崩溃，容量变得并不充分。

另外，实施方式1的锂复合氧化物在i(111)/i(400)大于0.90的情况下，阳离子混合受到抑制，从而li在“过渡金属层”中的占有率降低，li的三维扩散路径减少。因此，li的扩散性降低，容量变得并不充分。

这样一来，实施方式1的锂复合氧化物由于满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90，因而可以认为锂原子和过渡金属等阳离子原子充分地进行了阳离子混合。因此，在实施方式1的锂复合氧化物中，锂的三维扩散路径增大，因而可以认为能够插入和脱插更多的li。

另外，实施方式1的锂复合氧化物具有属于空间群fd-3m的晶体结构，而且满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90，因而在较多地抽出li时，成为柱(pillar)的过渡金属-阴离子八面体也形成三维网络，所以能够稳定地维持晶体结构。因此，可以认为实施方式1的正极活性物质能够插入和脱插更多的li。也就是说，实施方式1的正极活性物质适于实现高容量的电池。再者，基于同样的理由，可以认为也适于实现循环特性优良的电池。

此外，例如可以认为属于空间群fd-3m的晶体结构与属于空间群r-3m的层状结构相比，在较多地抽出li时，容易维持层状结构而难以发生结构崩溃。

在此，作为比较例，例如可以列举出专利文献1。专利文献1公开了一种正极材料，其含有具有属于空间群fd-3m的晶体结构、且锂原子和过渡金属等阳离子原子没有充分地进行阳离子混合的锂复合氧化物。专利文献1中公开的锂复合氧化物大致满足2≤i(111)/i(400)≤3。由此，晶体结构的紊乱极大地减小，因而可以说电池特性优良。

也就是说，在专利文献1之类的现有技术中，对于如本发明的实施方式1那样满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90的锂复合氧化物，既没有进行研究，也没有给出暗示。

另一方面，实施方式1的正极活性物质是含有锂复合氧化物的正极活性物质，该锂复合氧化物具有属于空间群fd-3m的晶体结构，且满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90。由此，本发明人等实现了超过以前预想的高容量的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.70。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.30。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

此外，一般地说，在使用cukα射线得到的xrd图谱中，(111)面以及(400)面的峰分别存在于衍射角2θ为18～20°以及44～46°的范围内。

另外，各衍射峰的积分强度例如可以使用xrd装置所附带的软件(例如株式会社リガク公司生产的粉末x射线衍射装置所附带的pdxl)而算出。在此情况下，各衍射峰的积分强度例如可以通过对各衍射峰的顶点的角度算出±3°的范围的面积而得到。

另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，占有上述“过渡金属层”的元素也可以是过渡金属等阳离子原子。过渡金属等阳离子原子例如也可以是选自mn、co、ni、fe、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，上述占有“过渡金属层”的元素例如也可以是选自mn、co、ni、fe、cu、v、nb、ti、cr、ru、w、b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，上述占有“过渡金属层”的元素例如也可以含有选自mn、co、ni、fe、cu、v、ti、cr以及zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有mn。

根据以上的构成，由于含有容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以抑制充电时的氧脱离。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构稳定化。因此，可以认为能够插入和脱插更多的li。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有选自f、cl、n、s之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，通过由电化学上不活泼的阴离子置换氧的一部分，可以认为使晶体结构稳定化。另外，通过由离子半径较大的阴离子置换氧的一部分，可以认为晶格扩大，从而li的扩散性得以提高。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构稳定化。因此，可以认为能够插入和脱插更多的li。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的锂复合氧化物也可以含有f。

根据以上的构成，通过由电负性较高的f置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用便增加，从而电池的放电容量或者工作电压得以提高。另外，通过使电负性较高的f固溶，与不含有f的情况相比较，电子得以定域化(localization)。因此，可以抑制充电时的氧脱离，因而使晶体结构稳定化。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构稳定化。因此，可以认为能够插入和脱插更多的li。这些效果综合起来发挥作用，从而可以实现更高容量的电池。

接着，就实施方式1的锂复合氧化物的化学组成的一个例子进行说明。

实施方式1的锂复合氧化物也可以是用下述的组成式(1)来表示的化合物。

lixmeyoαqβ式(1)

在此，me也可以是选自mn、co、ni、fe、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素。

另外，me也可以含有选自mn、co、ni、fe、cu、v、ti、cr以及zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。

另外，q也可以是选自f、cl、n、s之中的一种或两种以上的元素。

而且在组成式(1)中，也可以满足下述的条件：

1.05≤x≤1.4、

0.6≤y≤0.95、

1.33≤α≤2、

0≤β≤0.67。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

此外，在实施方式1中的me由两种以上的元素(例如me’、me”)构成、且组成比为“me’y1me”y2”的情况下，“y＝y1+y2”。例如，在me由两种元素(mn和co)构成、且组成比为“mn0.6co0.2”的情况下，“y＝0.6+0.2＝0.8”。另外，即使对于q由两种以上的元素构成的情况，也可以与me的情况同样地进行计算。

此外，用组成式(1)来表示的化合物在x为1.05以上的情况下，可以利用的li量增多。因此，容量得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在x为1.4以下的情况下，可以利用的me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。由此，使晶体结构稳定化。因此，容量得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在y为0.6以上的情况下，可以利用的me的氧化还原反应增多。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。由此，使晶体结构稳定化。因此，容量得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在y为0.95以下的情况下，可以利用的li量增多。因此，容量得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在α为1.33以上的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低。因此，容量得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在α为2以下的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的容量变得过剩，从而在li脱插时使结构稳定化。因此，容量得以提高。

另外，用组成式(1)来表示的化合物在β为0.67以下的情况下，可以防止电化学上不活泼的q的影响增大，因而电子传导性得以提高。因此，容量得以提高。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以含有选自mn、co、ni、fe、cu、v、nb、ti、cr、ru、w、b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以含有mn。

也就是说，me也可以为mn。

或者，me也可以含有选自co、ni、fe、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ag、ru、w、b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素、和mn。

根据以上的构成，由于含有容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以抑制充电时的氧脱离。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以相对于me含有50mol％以上的mn。也就是说，mn相对于包括mn在内的整个me的mol比(mn/me比)也可以满足0.5～1.0的关系。

根据以上的构成，由于充分含有容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以进一步抑制充电时的氧脱离。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构更加稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以相对于me含有75mol％以上的mn。也就是说，mn相对于包括mn在内的整个me的mol比(mn/me比)也可以满足0.75～1.0的关系。

根据以上的构成，由于更多地含有容易与氧产生轨道杂化的mn，因而可以进一步抑制充电时的氧脱离。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构更加稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，me也可以相对于me含有20mol％以下的选自b、si、p、al之中的一种或两种以上的元素。

根据以上的构成，通过含有共价键成键性高的元素而使结构稳定化，因而循环特性得以提高。因此，可以实现更长寿命的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足下述的条件：

1.1≤x≤1.2、

y＝0.8。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足下述的条件：

1.67≤α≤2、

0≤β≤0.33。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足下述的条件：

1.67≤α＜2、

0＜β≤0.33。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

也就是说，用组成式(1)来表示的化合物也可以含有q(即选自f、cl、n、s之中的一种或两种以上的元素)。

根据以上的构成，通过由电化学上不活泼的阴离子置换氧的一部分，可以认为使晶体结构稳定化。另外，通过由离子半径较大的阴离子置换氧的一部分，可以认为晶格扩大，从而li的扩散性得以提高。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在用组成式(1)来表示的化合物中，q也可以含有f。

也就是说，q也可以为f。

或者，q也可以含有选自cl、n、s之中的一种或两种以上的元素、和f。

根据以上的构成，通过由电负性较高的f置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用便增加，从而电池的放电容量或者工作电压得以提高。另外，通过使电负性较高的f固溶，与不含有f的情况相比较，电子得以定域化(localization)。因此，可以抑制充电时的氧脱离，因而使晶体结构稳定化。另外，即使在阳离子混合比较多(例如满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90)的情况下，也使晶体结构稳定化。这些效果综合起来发挥作用，从而可以实现更高容量的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足下述的条件：

1.67≤α≤1.9、

0.1≤β≤0.33。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

在用组成式(1)来表示的化合物中，“li”和“me”的比率用x/y来表示。

用组成式(1)来表示的化合物也可以满足1.3≤x/y≤1.9。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

此外，在x/y大于1的情况下，例如与用组成式limno2来表示的以前的正极活性物质相比，li所处的位点的li原子数的比例较高。由此，能够插入和脱插更多的li。

另外，在x/y为1.3以上的情况下，可以利用的li量较多，可以适当形成li的扩散路径。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在x/y为1.9以下的情况下，能够防止可以利用的me的氧化还原反应减少。其结果是，没有必要大量利用氧的氧化还原反应。另外，在充电时的li脱插时，可以防止晶体结构不稳定化而使放电时的li插入效率降低。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足1.38≤x/y≤1.5。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

在用组成式(1)来表示的化合物中，“o”和“q”的比率用α/β来表示。

用组成式(1)来表示的化合物也可以满足5≤α/β≤19。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

此外，在α/β为5以上的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的电荷补偿量的降低。另外，可以减小电化学上不活泼的q的影响，因而电子传导性得以提高。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在α/β为19以下的情况下，可以防止因氧的氧化还原引起的容量变得过剩，从而在li脱插时使结构稳定化。另外，由于受到电化学上不活泼的q的影响，因而在li脱插时使结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。

在用组成式(1)来表示的化合物中，“li+me”和“o+q”的比率(即“阳离子”和“阴离子”的比率)用(x+y)/(α+β)来表示。

用组成式(1)来表示的化合物也可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.2。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

此外，在(x+y)/(α+β)为0.75以上的情况下，可以防止合成时产生分相而使杂质较多地生成。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，在(x+y)/(α+β)为1.2以下的情况下，成为阴离子的缺损量较少的结构，从而在充电时的li脱插时使晶体结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。

另外，用组成式(1)来表示的化合物也可以满足0.95≤(x+y)/(α+β)≤1.0。

根据以上的构成，可以实现更高容量且循环特性优良的电池。

此外，在(x+y)/(α+β)为1.0以下的情况下，成为阳离子缺损的结构，从而li扩散路径更多地形成。因此，可以实现更高容量的电池。另外，在初期状态下，阳离子的缺损随机地排列，因而在li脱插时也不会使结构不稳定化。因此，可以实现循环特性优良且长寿命的电池。

另外，在实施方式1的锂复合氧化物中，li的一部分也可以用na或者k等碱金属来置换。

另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有上述的锂复合氧化物作为主要成分(即以相对于整个正极活性物质的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有以相对于整个正极活性物质的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述锂复合氧化物。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的正极活性物质也可以含有以相对于整个正极活性物质的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述锂复合氧化物。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

此外，实施方式1的正极活性物质含有上述的锂复合氧化物，进而也可以含有不可避免的杂质。

另外，实施方式1的正极活性物质含有上述的锂复合氧化物，进而也可以含有选自在正极活性物质的合成时使用的起始原料、副产物以及分解产物之中的至少一种。

另外，实施方式1的正极活性物质例如除了不可避免地混入的杂质以外，也可以仅含有上述的锂复合氧化物。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

＜化合物的制作方法＞

下面就实施方式1的正极活性物质中含有的锂复合氧化物的制造方法的一个例子进行说明。

实施方式1的锂复合氧化物例如可以采用如下的方法进行制作。

准备含有li的原料、含有me的原料以及含有q的原料。

作为含有li的原料，例如可以列举出li2o、li2o2等氧化物，lif、li2co3、lioh等盐类，以及limeo2、lime2o4等锂复合氧化物等。

另外，作为含有me的原料，例如可以列举出me2o3等各种氧化物，meco3、meno3等盐类，me(oh)2、meooh等氢氧化物以及limeo2、lime2o4等锂复合氧化物等。

例如，在me为mn的情况下，作为含有mn的原料，例如可以列举出mno2、mn2o3等各种氧化锰，mnco3、mnno3等盐类，mn(oh)2、mnooh等氢氧化物以及limno2、limn2o4等锂复合氧化物等。

另外，作为含有q的原料，例如可以列举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等。

例如，在q为f的情况下，作为含有f的原料，例如可以列举出lif、过渡金属氟化物等。

对原料进行称量，以便使这些原料例如成为如上述的组成式(1)所示的摩尔比。

由此，可以使组成式(1)中的“x、y、α以及β”在组成式(1)所示的范围内发生变化。

例如采用干式法或者湿式法将称量的原料混合，使其进行10小时以上的机械化学反应，从而得到化合物(前体)。例如，可以使用行星式球磨机等混合装置。

然后，对得到的化合物进行热处理。由此，成为原子部分规则地排列的结构，从而可以得到实施方式1的锂复合氧化物。

此时的热处理条件可以适当地进行设定，以便得到实施方式1的锂复合氧化物。热处理的最优条件依赖于其它制造条件以及目标组成的不同而不同，但本发明人发现了如下的倾向：热处理的温度越高，而且热处理所需要的时间越长，阳离子混合的量越是减小。因此，制造者以该倾向为指针，可以确定热处理的条件。热处理的温度以及时间例如也可以分别从400～600℃的范围、以及30分钟～2小时的范围加以选择。此外，作为热处理时的气氛，也可以是大气气氛、或者氧气氛、或者氮或氩等不活泼气氛。

如上所述，通过调整所使用的原料、原料混合物的混合条件以及热处理条件，实质上可以得到实施方式1的锂复合氧化物。

例如通过将锂过渡金属复合氧化物用作前体，可以更加降低各种元素的混合的能量。由此，可以得到纯度更高的实施方式1的锂复合氧化物。

得到的锂复合氧化物的组成例如可以由icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱、或者它们的组合来决定。

另外，得到的锂复合氧化物中的晶体结构的空间群可以通过粉末x射线分析来决定。

如上所述，实施方式1的正极活性物质的制造方法包括准备原料的工序(a)、通过使原料发生机械化学反应而得到正极活性物质的前体的工序(b)、以及通过对前体进行热处理而得到正极活性物质的工序(c)。

另外，上述的工序(a)也可以包括将上述各自的原料以li相对于me的摩尔比为1.3～1.9的比例进行混合、从而调整混合原料的工序。

此时，上述的工序(a)也可以包括采用公知的方法制作成为原料的锂化合物的工序。

另外，上述的工序(a)也可以包括以li相对于me的摩尔比为1.38～1.5的比例进行混合、从而调整混合原料的工序。

另外，上述的工序(b)也可以包括使用球磨机而使原料发生机械化学反应的工序。

如上所述，实施方式1的锂复合氧化物可以通过使用行星式球磨机而使前体(例如lif、li2o、氧化过渡金属、锂复合过渡金属等)发生机械化学反应而合成得到。

(实施方式2)

下面就实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明予以适当的省略。

实施方式2的电池包括含有上述实施方式1的正极活性物质的正极、负极以及电解质。

根据以上的构成，可以实现高容量的电池。

另外，在实施方式2的电池中，正极也可以具有正极活性物质层。此时，正极活性物质层也可以含有上述实施方式1的正极活性物质作为主要成分(即以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层也可以含有以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层也可以含有以相对于整个正极活性物质层的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。

根据以上的构成，可以实现更高容量的电池。

实施方式2的电池例如可以构成为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等。

也就是说，在实施方式2的电池中，负极例如也可以含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质。或者，负极例如也可以含有能够溶解和析出作为负极活性物质的锂金属的材料。

另外，在实施方式2的电池中，电解质例如也可以是非水电解质(例如非水电解液)。

另外，在实施方式2的电池中，电解质例如也可以是固体电解质。

图1是表示实施方式2的电池的一个例子即电池10的概略构成的剖视图。

如图1所示，电池10具有正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫圈18。

隔膜14配置于正极21和负极22之间。

在正极21、负极22以及隔膜14中，例如含浸有非水电解质(例如非水电解液)。

由正极21、负极22以及隔膜14而形成电极组。

电极组被收纳于壳体11中。

采用垫圈18和封口板15将壳体11封闭。

正极21具有正极集电体12、和配置于正极集电体12上的正极活性物质层13。

正极集电体12例如采用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)来制作。

此外，也可以省略正极集电体12，将壳体11作为正极集电体使用。

正极活性物质层13含有上述实施方式1的正极活性物质。

正极活性物质层13也可以根据需要，例如含有添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。

负极22具有负极集电体16、和配置于负极集电体16上的负极活性物质层17。

负极集电体16例如采用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)来制作。

此外，也可以省略负极集电体16，将封口板15作为负极集电体使用。

负极活性物质层17含有负极活性物质。

负极活性物质层17也可以根据需要，例如含有添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。

作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。

金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。

作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。

从容量密度的角度考虑，作为负极活性物质，可以使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物各自也可以是合金或者固溶体。

作为硅化合物的例子，可以列举出siox(在此，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用由其它元素置换siox的一部分硅而得到的化合物(合金或者固溶体)。在此，所谓其它元素，是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮以及锡之中的至少1种。

作为锡化合物的例子，可以列举出ni2sn4、mg2sn、snox(在此，0＜x＜2)、sno2、snsio3等。也可以单独使用选自它们之中的1种的锡化合物。或者，也可以使用选自它们之中的2种以上的锡化合物的组合。

另外，负极活性物质的形状并没有特别的限定。作为负极活性物质，可以使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。

另外，用于向负极活性物质层17填补(嵌入)锂的方法并没有特别的限定。作为该方法，具体地说，有(a)采用真空蒸镀法等气相法而在负极活性物质层17中沉积锂的方法、(b)使锂金属箔和负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。无论在哪一种方法中，都可以在热的作用下使锂向负极活性物质层17中扩散。另外，也有使锂以电化学的方式嵌入负极活性物质层17中的方法。具体地说，使用没有锂的负极22以及锂金属箔(正极)来组装电池。然后，对该电池进行充电，以便使锂嵌入负极22中。

作为正极21和负极22的粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。或者，作为粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。再者，选自上述材料之中的2种以上的材料的混合物也可以用作粘结剂。

作为正极21和负极22的导电剂，可以使用石墨、碳黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可以列举出天然石墨以及人造石墨。作为碳黑的例子，可以列举出乙炔黑、科琴碳黑(注册商标)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑。作为金属粉末的例子，可以列举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可以列举出氧化锌晶须以及钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可以列举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可以列举出亚苯基衍生物。

此外，也可以使用能够用作上述导电剂的材料来覆盖上述粘结剂的表面的至少一部分。例如，上述粘结剂也可以用碳黑来覆盖表面。由此，可以提高电池的容量。

作为隔膜14，可以使用具有较大的离子透过度以及充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可以列举出微多孔性薄膜、织布、无纺布等。具体地说，隔膜14优选采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃来制作。采用聚烯烃制作的隔膜14不仅具有优良的耐久性，而且过度加热时可以发挥关闭(shutdown)功能。隔膜14的厚度例如在10～300μm(或者10～40μm)的范围。隔膜14也可以是由1种材料构成的单层膜。或者，隔膜14也可以是由2种以上的材料构成的复合膜(或者多层膜)。隔膜14的孔隙率例如在30～70％(或者35～60％)的范围。所谓“孔隙率”，意味着孔隙的体积在隔膜14的整个体积中所占的比例。“孔隙率”例如可以采用水银压入法进行测定。

非水电解液含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐。

作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。

作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。

作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。

作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。

作为链状酯溶剂的例子，可以列举出醋酸甲酯等。

作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylenecarbonate)等。

作为非水溶剂，可以单独使用选自它们之中的1种的非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自它们之中的2种以上的非水溶剂的组合。

非水电解液也可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少1种氟溶剂。

这些氟溶剂如果在非水电解液中含有，则非水电解液的耐氧化性得以提高。

其结果是，在以高电压使电池10充电的情况下，也可以使电池10稳定地工作。

另外，在实施方式2的电池中，电解质也可以是固体电解质。

作为固体电解质，可以使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。

作为有机聚合物固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。

高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，可以含有较多的锂盐，从而可以更加提高离子电导率。

作为氧化物固体电解质，例如可以使用以liti2(po4)3及其元素置换物为代表的nasicon型固体电解质，(lali)tio3系钙钛矿型固体电解质，以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素置换物为代表的lisicon型固体电解质，以li7la3zr2o12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质，li3n及其h置换物，li3po4及其n置换物等。

作为硫化物固体电解质，例如可以使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12等。另外，在它们之中，也可以添加lix(x：f、cl、br、i)、moy、lixmoy(m：p、si、ge、b、al、ga、in之中的任一种)(x、y：自然数)等。

在它们之中，硫化物固体电解质还特别富有成形性，离子传导性较高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，可以实现更高能量密度的电池。

另外，在硫化物固体电解质中，li2s-p2s5的电化学稳定性较高，离子传导性更高。因此，如果使用li2s-p2s5作为固体电解质，则可以实现更高能量密度的电池。

此外，固体电解质层也可以含有上述的非水电解液。

固体电解质层通过含有非水电解液，在活性物质和固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果是，可以实现更高能量密度的电池。

此外，固体电解质层除了固体电解质以外，也可以含有凝胶电解质、离子液体等。

凝胶电解质可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、以及聚甲基丙烯酸甲酯、或者具有环氧乙烷键的聚合物。

构成离子液体的阳离子也可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类，吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵，以及吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以是pf6^－、bf4^－、sbf6^－、asf6^－、so3cf3^－、n(so2cf3)2^－、n(so2c2f5)2^－、n(so2cf3)(so2c4f9)^－、c(so2cf3)3^－等。另外，离子液体也可以含有锂盐。

作为锂盐，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们之中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们之中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/l的范围。

此外，实施方式2的电池可以构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等各种形状的电池。

实施例

＜实施例1＞

[正极活性物质的制作]

分别称量lif、li2mno3和limno2，使其成为li/mn/o/f＝1.2/0.8/1.67/0.33的摩尔比。

将得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆制球一起盛入45cc氧化锆制容器中，并密闭于氩手套箱内。

接着，从氩手套箱中取出上述原料，采用行星式球磨机以600rpm处理30小时，从而制作出前体。

对于得到的前体，实施粉末x射线衍射测定。

得到的前体的空间群为fm-3m。

接着，在大气气氛中，对得到的前体在500℃下热处理1小时。

对于得到的正极活性物质，实施粉末x射线衍射测定。

测定的结果如图2所示。

得到的正极活性物质的空间群为fd-3m。

另外，在得到的正极活性物质中，(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)为0.23。

[电池的制作]

接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏氟乙烯(pvdf)和适量的2-甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此，便得到正极合剂料浆。

在用厚度为20μm的铝箔形成的正极集电体的单面涂布正极合剂料浆。

通过对正极合剂料浆进行干燥和压延，便得到具有正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。

通过将得到的正极板冲裁成直径为12.5mm的圆形状，便得到正极。

另外，通过将厚度为300μm的锂金属箔冲裁成直径为14.0mm的圆形状，便得到负极。

另外，以1：1：6的体积比将氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)混合，便得到非水溶剂。

通过将lipf6以1.0mol/l的浓度溶解于该非水溶剂中，便得到非水电解液。

使得到的非水电解液渗入隔膜(セルガード公司生产，产品型号2320，厚度25μm)中。该隔膜为用聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。

使用上述的正极、负极和隔膜，在露点被管理为-50℃的干箱(drybox)中，制作出cr2032规格的硬币形电池。

＜实施例2～19＞

从上述的实施例1中分别改变原料以及li/me/o/f的混合比率。

另外，从上述的实施例1中，在400～600℃且30分钟～2小时的范围内分别改变热处理的条件。

除此以外，与上述的实施例1同样，合成出实施例2～19的正极活性物质。

表1示出了实施例2～19的正极活性物质的组成。

实施例2～19的正极活性物质的空间群为fd-3m。

此外，实施例2～19的各原料与实施例1同样，以化学计量比进行称量并混合。

例如，当为实施例4时，分别称量lif、li2mno3、limno2、licoo2和linio2并将其混合，使其成为li/mn/co/ni/o/f＝1.2/0.6/0.1/0.1/1.67/0.33的摩尔比。

另外，使用实施例2～19的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出实施例2～19的硬币形电池。

＜实施例20＞

与上述的实施例1同样，得到具有用li1.2mn0.8o2来表示的组成的正极活性物质。

但是，不使用lif作为原料。

得到的正极活性物质的空间群为fd-3m。

另外，在得到的正极活性物质中，(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)为0.15。

使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出硬币形电池。

＜比较例1＞

采用公知的方法，得到具有用limn2o4(锂锰氧化物)来表示的组成的正极活性物质。

对于得到的正极活性物质，实施粉末x射线衍射测定。

测定的结果如图2所示。

得到的正极活性物质的空间群为fd-3m。

另外，在得到的正极活性物质中，(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)为1.30。

使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出硬币形电池。

＜比较例2＞

与上述的实施例1同样，得到具有用li1.2mn0.8o1.67f0.33来表示的组成的正极活性物质。

但是，热处理的条件变更为500℃、5小时。

得到的正极活性物质的空间群为fd-3m。

另外，在得到的正极活性物质中，(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)为1.04。

使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出硬币形电池。

＜比较例3＞

与上述的实施例1同样，得到具有用li1.2mn0.8o1.67f0.33来表示的组成的正极活性物质。

但是，热处理的条件变更为500℃、10分钟。

得到的正极活性物质的空间群为fd-3m。

另外，在得到的正极活性物质中，(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)为0.02。

使用得到的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作出硬币形电池。

＜电池的评价＞

将正极的电流密度设定为0.5ma/cm²，对实施例1的电池进行充电，直至达到4.9v的电压。

然后，将放电终止电压设定为2.5v，以0.5ma/cm²的电流密度对实施例1的电池进行放电。

实施例1的电池的初次放电容量为300mah/g。

另外，将正极的电流密度设定为0.5ma/cm²，对比较例1的电池进行充电，直至达到4.3v的电压。

然后，将放电终止电压设定为2.5v，以0.5ma/cm²的电流密度对比较例1的电池进行放电。

比较例1的电池的初次放电容量为140mah/g。

另外，对实施例2～20以及比较例2～3的硬币形电池的初次放电容量进行了测定。

以上的结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，实施例1～20的电池具有267～300mah/g的初次放电容量。

也就是说，实施例1～20的电池的初次放电容量大于比较例1～3的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为在实施例1～20的电池中，正极活性物质中的锂复合氧化物具有属于空间群fd-3m的晶体结构，且xrd图谱中的(111)面的峰和(400)面的峰的积分强度比i(111)/i(400)满足0.05≤i(111)/i(400)≤0.90。也就是说，通过使li和me良好地进行阳离子混合，可以认为相邻的li的量增加，从而li的扩散性得以提高。因此，可以认为锂的三维扩散路径增大，从而能够插入和脱插更多的li。因此，可以认为初次放电容量大大提高。

此外，在比较例1中，i(111)/i(400)大于0.90(i(111)/i(400)＝1.30)。因此，阳离子混合受到抑制，从而可以认为锂的三维扩散路径减少。另外，x/y的值较小(x/y＝0.5)。因此，可以认为能够参与反应的li的量减少，从而li离子的扩散性降低。因此，可以认为初次放电容量大大降低。

此外，在比较例2中，i(111)/i(400)大于0.90(i(111)/i(400)＝1.04)。因此，阳离子混合受到抑制，从而可以认为锂的三维扩散路径减少。因此，可以认为初次放电容量降低。

此外，在比较例3中，i(111)/i(400)小于0.05(i(111)/i(400)＝0.02)。因此，晶体结构在热力学上变得不稳定，从而可以认为晶体结构伴随着充电时的li脱插而发生崩溃。因此，可以认为初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例2的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例2与实施例1相比较，i(111)/i(400)较小(i(111)/i(400)＝0.05)。因此，可以认为晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例3的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例3与实施例1相比较，i(111)/i(400)较大(i(111)/i(400)＝0.70)。因此，阳离子混合受到抑制，从而可以认为锂的三维扩散路径稍稍减少。因此，可以认为初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例4的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例4与实施例1相比较，容易与氧产生轨道杂化的mn的量减少。也就是说，co以及ni与氧的轨道杂化比mn弱。因此，可以认为充电时氧发生脱离，从而使晶体结构不稳定化。另外，可以认为氧的氧化还原反应的贡献降低。因此，可以认为初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例5的电池的初次放电容量小于实施例4的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例5与实施例4相比较，容易与氧产生轨道杂化的mn的量减少。因此，可以认为充电时氧发生脱离，从而使晶体结构不稳定化。另外，可以认为氧的氧化还原反应的贡献降低。因此，可以认为初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例6的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例6与实施例1相比较，α/β的值较大(α/β＝19)。也就是说，可以认为因氧的氧化还原引起的容量变得过剩。另外，可以认为电负性较高的f的影响减小，li脱离时使结构不稳定化。因此，可以认为初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例7的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例7与实施例1相比较，x/y的值较小(x/y＝1.38)。因此，可以认为在晶体结构内，孤立的li增加，能够参与反应的li的量减少。因此，可以认为li离子的扩散性降低，从而初次放电容量降低。另一方面，通过使孤立的li作为支柱而发挥作用，从而循环特性变得良好。

另外，如表1所示，实施例8～19的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为实施例8～19与实施例1相比较，容易与氧产生轨道杂化的mn的量减少。因此，可以认为氧的氧化还原反应的贡献降低，从而初次放电容量降低。

另外，如表1所示，实施例20的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。

作为其理由，可以认为在实施例20中，锂复合氧化物不含有f。因此，可以认为不用电负性较高的f来置换氧的一部分，从而阳离子-阴离子的相互作用降低。因此，可以认为由于充电时的氧脱离，从而使晶体结构不稳定化。因此，可以认为初次放电容量降低。

产业上的可利用性

本发明的正极活性物质可以用作二次电池等电池的正极活性物质。

符号说明：

10电池

11壳体

12正极集电体

13正极活性物质层

14隔膜

15封口板

16负极集电体

17负极活性物质层

18垫圈

21正极

22负极