一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层及其在单色LED中的应用的制作方法

本发明涉及包括光子晶体的发光二极管(LED)。具体涉及一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层及其在单色LED显示领域的应用。

背景技术：

现今，LED器件被广泛应用，既可应用在照明设备上也可应用于LED显示器上。相对于电致发光器件，使用颜色转换层的光致发光器件的制备技术则更为成熟，其简单的结构更是引起研究人员广泛关注。在这种器件结构中，采用InGaN/GaN材料制备发光为紫外或蓝光的LED灯芯作为光源，而混有荧光物质的颜色转换层可以吸收芯片发出光，继而发射出其他颜色、波长更大的可见光。颜色转换层，作为该类型器件的重要组成部分，通过改变颜色转换层中的荧光物质，则可以制备出不同颜色的LED发光器件。对器件的显色指数、发光效率、色坐标等起着决定性作用。目前，市售LED器件多采用稀土材料作为颜色转换层，为改善对不可再生资源的大量开采和环境的较大破坏，研究工作者提出诸多荧光材料用作颜色转换层，例如半导体量子点，碳基纳米点，钙钛矿量子点等等。然而往往材料较宽的发射特征一定程度限制了其在需要较高颜色饱和度的LED显示器领域的应用。通常研究者多致力于从合成手段，提纯方法和后修饰入手对其进行改善，然而这样的方法不具有普适性。因此开发一个普适的，操作简便的窄化荧光的方法是至关重要的。

光子晶体作为一类基于折射率不同的材料在空间周期性有序堆叠得到的人工微结构，调控光的传播是其固有属性。其中聚合物/无机杂化一维光子晶体充分整合聚合物的可调节性和无机材料的稳定性。本发明中我们将聚合物/无机杂化一维光子晶体对光的调控这一基础理论应用于实践，以掺杂荧光材料(碳基纳米点，钙钛矿量子点等)的较厚聚合物层作为中心缺陷层制备了聚合物/无机杂化一维光子晶体，利用光子晶体的光通带实现荧光材料发射峰宽的窄化，并将其作为颜色转换层用于单色LED。不同于传统的滤色镜，光子晶体在窄化发射峰宽，提高色纯度的同时，不但没有削弱荧光，还产生一定程度的荧光增强避免了能量损失。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层及其在单色LED中的应用。本发明利用夹杂缺陷层的一维光子晶体中的光学通带具有的较大差异的反射强度和对光的谐振作用，窄化缺陷层中荧光材料荧光发射的半峰宽，将这种一维光子今天作为颜色转换层用于单色LED，提高色纯度。该发明制备方法简便，荧光物质选择性广，性能稳定可靠，具有良好的应用前景。

通过调节光子晶体组成材料前驱体溶液的浓度，选择恰当的制备工艺参数，合适的荧光物质作为掺杂物质，使光学通带与荧光发射峰重合，得到的光子晶体作为LED的颜色转换层，LED荧光发射光谱半峰宽有明显窄化，同时调控发光颜色。

本发明所述的一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层，其具体制备步骤如下：

1)将荧光物质粉末或浓度为10～50mg/mL的荧光物质溶液加入到50～60mg/mL的聚合物前驱体溶液中，配制成2.5～4mg/mL的荧光物质掺杂的聚合物混合溶液，将该溶液充分震荡混合均匀；

2)用酸性处理液(质量分数98％的浓硫酸和质量分数30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7：3)煮沸处理面积为25～2500mm²石英基片30～60min，取出后依次在水和乙醇中清洗，氮气吹干，得到具有干燥、清洁、亲水表面的石英基片置于室温待用；

3)TiO2溶胶根据文献中的方法制备[J.Mater.Chem,2009,19,2884.]。具体制备方法如下：将2mL异丙醇加入到2～4mL钛酸丁酯中搅拌混合均匀。在4mL异丙醇中加入12～17μL、质量分数98％的浓盐酸和210～220μL去离子水，室温超声10～20min后，将该混合溶液逐滴加入上述异丙醇的钛酸丁酯溶液中，于室温搅拌12～24小时，最后将得到的溶液加入溶液3～6倍体积的异丙醇进行稀释；

4)在步骤2)得到的石英基片表面以1000～3000r/min的速度交替旋涂10～25mg/mL的聚合物前驱体溶液和步骤3)中得到的TiO2溶胶，其中中间一层聚合物膜以1000～1500r/min旋涂步骤1)中得到的荧光物质掺杂的聚合物前驱体溶液制得，第一层与最后一层均为TiO2，总共旋涂19～23层，最终形成类三明治结构的荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层。

步骤1)中所述的荧光物质为各类碳基荧光材料(聚合物碳点，石墨烯点，碳纳米点)、钙钛矿量子点(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)、多元半导体量子点(铜铟硫量子点，硫化镉量子点)等。

聚合物前驱体溶液为PMMA的甲苯溶液、P(HEMA-co-MMA-co-GMA)的DMF溶液等。

附图说明

图1：实施例1制备的聚乙烯醇(PVA)掺杂的具有缺陷层的一维光子晶体截面扫描电镜照片。

从图中可以看出所制备的一维光子晶体中TiO2(层1)，聚合物膜层(层2)和聚乙烯醇(PVA)碳点掺杂的缺陷层(层3)厚度分别为105nm，32nm，350nm层间无明显渗透。

图2：实施例1制备的聚乙烯醇(PVA)碳点掺杂聚合物作缺陷层的一维光子晶体的(a)反射光谱，(b)荧光光谱(曲线1)及PVA碳点聚合物复合单层膜的荧光光谱(曲线2)。

图2a的反射光谱测试表明，具有较强反射强度的光子禁带内部出现反射率急剧降低的光学通带；图2b的荧光光谱测试表明，一维光子晶体结构的确能够窄化碳点荧光。同时经过调制的荧光产生明显的增强效果。

图3：光致发光LED器件的结构示意图。

将荧光物质掺杂的一维光子晶体颜色转换层覆盖在电致发光的GaN(365nm)芯片上。

图4：将碳点单层膜，和实施例1～3的PVA碳点掺杂的一维光子晶体作为颜色转换层得到LED器件光学照片。

图4表明基于同一种荧光碳点的LED器件，得到的发光颜色不同(单层碳点膜：白色，器件1；经一维光子晶体调节的实施例1：绿色，器件2；例2：蓝色，器件3；例3：紫色，器件4)，经一维光子晶体调制后饱和度较单层碳点膜明显提高。

图5：实施例5制备的钙钛矿量子点掺杂聚合物作缺陷层的一维光子晶体反射光谱(曲线1)，荧光光谱(曲线2)及钙钛矿量子点聚合物复合单层膜的荧光光谱(曲线3)。

图5表明光学通带的存在将钙钛矿量子点发射光谱的半峰宽从40nm缩小至20nm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。实施例中，原料，反应条件均应为具体的数值，而不是数值范围！这不是要一次对本发明进行限制。

实施例1

本发明所述的一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层，其具体制备步骤如下：

1)聚乙烯醇(PVA)碳点根据文献的方法制备[Chem.Commun.,2012,48,10889.]。具体制备方法如下：10mg/mL的PVA水溶液在反应釜中240℃水热反应8h后得到的碳点旋蒸烘干除去水分得到碳点粉末。将4mg碳点粉末加入至1mL，60mg/mL聚(甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(P(HEMA-co-MMA-co-GMA))的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)前驱体溶液中，将共混溶液充分震荡混合均匀；

2)用酸性处理液(质量分数98％的浓硫酸和质量分数30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为7：3)煮沸处理面积为2500mm²石英基片30min，取出后依次在水和乙醇中清洗，氮气吹干，得到具有干燥、清洁、亲水表面的石英基片置于室温待用；

3)TiO2溶胶根据文献中的方法制备[J.Mater.Chem,2009,19,2884.]。具体制备方法如下：将2mL异丙醇加入到4mL钛酸丁酯中搅拌混合均匀。在4mL异丙醇中加入17μL、质量分数98％的浓盐酸和210μL去离子水，室温超声10min后，将该混合溶液逐滴加入上述异丙醇的钛酸丁酯溶液中，于室温搅拌12小时，反应后的溶液以1：4体积比用异丙醇进行稀释，得到的TiO2溶胶的浓度是0.24mol/L；

4)在步骤2)得到的亲水石英基片表面以2000r/min的速度交替旋涂20mg/mL的P(HEMA-co-MMA-co-GMA)/DMF和步骤3)中得到的TiO2溶胶溶液，其中中间一层聚合物膜为以1000r/min旋涂步骤1)中得到的PVA碳点掺杂的P(HEMA-co-MMA-co-GMA)/DMF，第一层与最后一层均为TiO2；总共旋涂23层，其中，奇数层为TiO2、除第12层以外的偶数层为P(HEMA-co-MMA-co-GMA)/DMF、第12层为PVA碳点掺杂的P(HEMA-co-MMA-co-GMA)/DMF，最终形成类三明治结构的对称碳点掺杂的聚合物/无机杂化一维光子晶体颜色转换层。

得到的器件发光明显不同于单层碳点，荧光単色性明显提高。在LED显示领域具有潜在的应用价值。

实施例2

本发明所述的一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层，其具体制备步骤如下：

1)PVA碳点掺杂的聚合物前驱体溶液制备方法如实施例1所述；

2)石英基底的处理办法如实施例1所述；

3)TiO2溶胶制备方法如实施例1所述，其中反应后的溶液以1：5体积比用异丙醇进行稀释，得到的TiO2溶胶的浓度是0.2mol/L；

4)类三明治结构的对称碳点掺杂的聚合物/无机杂化一维光子晶体颜色转换层制备方法如实施例1所述，其中聚合物前驱体溶液浓度为15mg/mL。

实施例3

本发明所述的一种荧光物质掺杂的一维光子晶体颜色转换层，其具体制备步骤如下：

1)PVA碳点掺杂的聚合物前驱体溶液制备方法如实施例1所述；

2)石英基底的处理办法如实施例1所述；

3)TiO2溶胶制备方法如实施例1所述，其中反应后的溶液以1：5体积比用异丙醇进行稀释，得到的TiO2溶胶的浓度是0.2mol/L；

4)类三明治结构的对称碳点掺杂的聚合物/无机杂化一维光子晶体颜色转换层制备方法如实施例1所述，其中聚合物前驱体溶液浓度为15mg/mL，除中间层外各层旋涂速度为2500r/min。

以上三个实施实例得到的荧光物质掺杂的一维光子晶体颜色转换层及碳点单层膜均作为GaN(365nm)芯片的颜色转换层，具体器件结构如图3所示，通电后得到不同发光颜色的LED，如图4所示。

实施例4

本发明所述的一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层，其具体制备步骤如下：

1)碳点掺杂的聚合物前驱体溶液制备方法如实施例1所述，其中碳点根据文献方法制备[Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3953.]，具体的：以1.05g柠檬酸，670μL乙二胺溶解在10mL去离子水中得到的水溶液为水热原料，200℃水热反应8h；

2)石英基底的处理办法如实施例1所述，其中煮沸时间为60min；

3)TiO2溶胶制备方法如实施例1所述，其中加去离子水220μL；

4)类三明治结构的对称碳点掺杂的聚合物/无机杂化一维光子晶体颜色转换层制备步骤如实施例1所述，其中总共旋涂19层。

所得器件效果为：光学通带的存在将柠檬酸-乙二胺碳点发射光谱的半峰宽从75nm缩小至34nm。

实施例5

本发明所述的一种荧光物质掺杂的一维光子晶体作为窄化荧光的颜色转换层，其具体制备步骤如下：

1)钙钛矿量子点(CsPbX3,X＝Cl,Br,I制备方法参照文献[Adv.Mater.2018,1705393]。将50mg/mL CsPbX3/甲苯溶液加入至1mL，50mg/mL聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的甲苯前驱体溶液中，将共混溶液充分震荡混合均匀；

2)石英基底的处理办法如实施例1所述；

3)TiO2溶胶制备方法如实施例1所述，其中反应混合溶液于室温搅拌12小时。

4)在步骤2)得到的亲水石英基片表面以2000r/min的速度交替旋涂20mg/mL的PMMA/甲苯和步骤3)中得到的TiO2溶胶，其中中间一层聚合物膜为以1000r/min旋涂步骤1)中得到的钙钛矿量子点掺杂的PMMA/甲苯制得，第一层与最后一层均为TiO2，总共旋涂23层，最终形成类三明治结构的对称钙钛矿量子点掺杂的聚合物/无机杂化一维光子晶体颜色转换层。