本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其是涉及一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法。
背景技术：
与石墨负极材料相比，钛酸锂材料：1)安全性能好，因其本身嵌锂电位较高，充放电过程中不会析出锂枝晶刺穿隔膜，避免引起电池短路；2)充放电过程中体积几乎无变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；3)锂离子化学扩散系数高，具有三维锂离子通道，适合快速充放电；4)低温性能好。但是，钛酸锂材料有两个缺点：1.电子导电性差；2.由于钛酸锂负极材料中的结晶水以及电解液中存在的痕量水较难除去，在成品电池的化成以及循环过程中，痕量水造成电解液分解并产生气体，造成胀气现象，导致电芯鼓包，极大降低钛酸锂电池的寿命。
现有技术中，对钛酸锂材料的改性主要是离子掺杂和材料表面包覆，对于离子掺杂，由于高温固相掺杂容易导致颗粒团聚，使得材料与电解液接触不充分，离子传输困难，大电流放电效果差；而材料表面包覆效果较好，方法简单，成为常用的改性方法。现有技术中的方法包覆后电子导电性提高了，但是又常会使材料的离子导电率下降，且有的方法包覆不完整，无法有效的避免钛酸锂与电解液的接触，防止电池胀气的发生，使电池的寿命不高。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法，同时具有高的电子导电率和高的离子导电率，电池充放电性能好，并且可有效防止产气，提高电池使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双重包覆的钛酸锂电池材料，包括钛酸锂一次粒子，一次粒子表面包覆有第一包覆层，一次粒子聚集形成二次粒子，二次粒子表面包覆有第二包覆层，第一包覆层含有石墨烯和偏铝酸锂，第二包覆层含有石墨烯和偏铝酸锂，一次粒子的粒径为100-500nm，二次粒子的粒径为5-20μm。
技术方案中，优选的，第一包覆层中的碳元素质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，第一包覆层中的铝元素质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
技术方案中，优选的，第二包覆层中的碳元素质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，第二包覆层中的铝元素质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
本发明的另一目的是提供一种双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法，包括：
第一步、将锂源、钛源、第一添加剂、第二添加剂与水混合1-24小时，然后干燥、于500-1200℃焙烧1-15小时得到一次物料，第一添加剂为石墨烯和石墨烯前驱体中的一种或多种的组合，第二添加剂为偏铝酸锂和偏铝酸锂前驱体中的一种或多种的组合，原料中固体质量百分比为10％-50％，焙烧温度优选为700-900℃；
第二步、将一次物料、第三添加剂、第四添加剂与水混合1-24小时，然后干燥、于500-1200℃焙烧1-15小时得到双重包覆的钛酸锂电池材料，第三添加剂为石墨烯和石墨烯前驱体中的一种或多种的组合，第四添加剂为偏铝酸锂和偏铝酸锂前驱体中的一种或多种的组合，原料中固体质量百分比为10％-50％，焙烧温度优选为700-900℃。
技术方案中，优选的，第一步中锂源与钛源摩尔比为锂：钛为0.75-1.0，优选为0.8-0.9，第一添加剂中碳元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，第二添加剂中铝元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
技术方案中，优选的，第二步中第三添加剂中碳元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，第四添加剂中铝元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
技术方案中，优选的，第一添加剂中的石墨烯和第三添加剂中的石墨烯分别独立的选自单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种的组合。
技术方案中，优选的，第一添加剂中的石墨烯前驱体和第三添加剂中的石墨烯前驱体分别独立的选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、果糖和柠檬酸中的一种或多种的组合，优选的，为蔗糖。
技术方案中，优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种的组合，优选的，锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的组合。
技术方案中，优选的，钛源为二氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和偏钛酸中的一种或多种的组合，优选的，钛源为二氧化钛。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.本发明的钛酸锂材料颗粒外包覆有石墨烯和偏铝酸锂，由于石墨烯具有高电子导电率，而偏铝酸锂具有高离子导电率，因此，包覆后的钛酸锂电池材料的电子电导率和离子电导率同时得到提高；
2.通过一次颗粒包覆抑制一次颗粒过度长大，使颗粒纳米化，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，有利于提高电池的倍率充放电性能；
3.通过二次包覆，使包覆层更加完整，更好地切断钛酸锂与电解液的直接接触，避免产气，提高电池的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例的双重包覆的钛酸锂电池材料的结构示意图。
图2是五个实施例中的电池常温1c循环1000周之后体积膨胀率对比图。
图3是五个实施例中的电池55℃2c电池循环容量保持率图。
图4是五个实施例中的电池的倍率充电性能图。
图5是实施例四、五中钛酸锂材料的拉曼光谱图。
图中：
1、一次粒子2、包覆层3、二次粒子
4、包覆层
具体实施方式
与石墨烯材料相比，钛酸锂材料具有安全性能好、循环稳定性强的优点，但是，钛酸锂材料仍存在电子导电性差和易产生胀气，导致电芯鼓包，使电池寿命降低的问题，如图2、3、4中6#样品的数据即为钛酸锂材料的循环1000周后体积膨胀率、循环容量保持率和倍率充电性能值。为解决上述问题，现有技术常采用离子掺杂和材料表面包覆的方法对钛酸锂材料进行改性，但离子掺杂易导致颗粒团聚，使得材料与电解液接触不充分，离子传输困难，大电流放电效果差；而材料表面包覆的效果相比较好，方法简单，但现有技术中的方法包覆后材料的电子导电性提高了，但是又常会使材料的离子导电率下降，且有的方法包覆不完整，无法有效的避免钛酸锂与电解液的接触，防止电池胀气的发生，使电池的寿命不高。
为解决这一技术问题，本发明提供一种双重包覆的钛酸锂电池材料，包括钛酸锂一次粒子1，一次粒子1表面包覆有包覆层2，一次粒子1聚集形成二次粒子3，二次粒子3表面包覆有包覆层4，包覆层2含有石墨烯和偏铝酸锂，包覆层3含有石墨烯和偏铝酸锂，一次粒子1的粒径为100-500nm，二次粒子的粒径为5-20μm。由于石墨烯具有高电子导电率，而偏铝酸锂具有高离子导电率，所以，使包覆后得到的钛酸锂电池材料的电子电导率和离子电导率同时得到提高；另一方面，由于该双重包覆的钛酸锂电池材料的一次粒子外包覆有包覆层，可有效的抑制一次粒子颗粒的过度长大，使得到的颗粒纳米化，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，电池的倍率充放电性能提高；再一方面，一次粒子和二次粒子均包覆有包覆层，包覆层更加完整，更好地切断钛酸锂与电解液的直接接触，避免产气，提高电池的循环性能。
技术方案中，优选的，包覆量为包覆层2中的碳元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，包覆层2中的铝元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
技术方案中，优选的，包覆量为包覆层4中的碳元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，包覆层4中的铝元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
本发明还提供了一种双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法，包括：
第一步、将锂源、钛源、第一添加剂、第二添加剂与水混合1-24小时，然后干燥、于500-1200℃焙烧1-15小时得到一次物料，第一添加剂为石墨烯和石墨烯前驱体中的一种或两种的组合，第二添加剂为偏铝酸锂和偏铝酸锂前驱体中的一种或两种的组合，原料中固体质量百分比为10％-50％，其中，焙烧温度优选为700-900℃；
第二步、将一次物料、第三添加剂、第四添加剂与水混合1-24小时，然后干燥、于500-1200℃焙烧1-15小时得到双重包覆的钛酸锂电池材料，第三添加剂为石墨烯和石墨烯前驱体中的一种或两种的组合，第四添加剂为偏铝酸锂和偏铝酸锂前驱体中的一种或两种的组合，原料中固体质量百分比为10％-50％，其中，焙烧温度优选为700-900℃。
该制备方法在钛酸锂一次粒子形成的同时产生包覆层，可以更完整的对一次粒子进行包覆，使得到的钛酸锂一次粒子纳米化，有效抑制依次粒子过度长大，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，有利于提高电池的倍率充放电性能；并且，对一次粒子聚集形成的二次粒子再次进行包覆，在两个尺寸上双重包覆，使包覆层更加完整，可以更好的切断钛酸锂与电解液的直接接触，避免产气，提高电池的循环性能；包覆层中含有石墨烯和偏铝酸锂材料，石墨烯具有高电子导电率，偏铝酸锂具有高离子导电率，该包覆层同时具有高电子导电率和高离子导电率，使得到的钛酸锂材料同时具备高电子电导率和离子电导率。
其中，第一步原料配比的优选值为：锂源与钛源摩尔比为锂：钛为0.75-1.0，更优选为0.8-0.9，第一添加剂中碳元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，第二添加剂中铝元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
第二步中原料配比的优选值为：第三添加剂中碳元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％，第四添加剂中铝元素的质量占钛酸锂电池材料的0.05-5％。
其中，第一添加剂和第三添加剂中的石墨烯可相同或不同的选择任何现有的石墨烯材料，如单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、氧化石墨烯等，只要是石墨烯类材料用在此处均可以得到本发明创造，其中，优选的，第一添加剂中的石墨烯和第三添加剂中的石墨烯分别独立的选自单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种的组合。
其中，第一添加剂和第三添加剂中的石墨烯前驱体可以相同或不同的选择各种经上述制备条件后可得到石墨烯的材料，优选的，第一添加剂中的石墨烯前驱体和第三添加剂中的石墨烯前驱体分别独立的选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、果糖和柠檬酸中的一种或多种的组合，更优选的，为蔗糖。
其中，锂源可选择现有技术中可查到的公开的各种可制备钛酸锂的含锂化合物，优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种的组合，更优选的，锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的组合。
其中，钛源可选择现有技术中可查到的公开的各种可制备钛酸锂的含钛化合物，优选的，钛源为二氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和偏钛酸中的一种或多种的组合，更优选的，钛源为二氧化钛。
制备过程中，第一步和第二步中的混合方式可以相同的或不同的选自现有技术中公开的各种混合方式，如搅拌、超声、球磨等，优选球磨的方式，球磨混合效率高，混合效果均匀。
干燥方式优选喷雾干燥，干燥效率高，效果均匀。
焙烧过程中，最好通入惰性气体对材料进行保护，焙烧气氛可选氮气、氩气、氢氩混合气、氢氮混合气，优选为氮气或氢氮混合气，提供碳化时的惰性环境，保证包覆材料包覆在材料表面。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细介绍，实施例中所用到的材料均为现有技术，通过市售可以得到，或者通过现有技术公开的文件中可以查到其制备方法：
实施例一
本实施例所述的双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法如下：
按照锂钛比为0.82称取296g碳酸锂、400g二氧化钛、1.5g单层石墨烯，3.5g异丙醇铝。与一定量去离子水，固含量控制在20％，混合3h，球磨5h。喷雾干燥去除水份，得到的固体在氮气气氛800℃焙烧3h，焙烧后过筛得到石墨烯及偏铝酸锂包覆的一次物料。碳质量含量为0.25％，铝质量含量为0.1％。
称取1.5g单层石墨烯，3.5g异丙醇铝，与一定量去离子水进行混合，固含量控制在25％，混合10h，然后干燥去除水份，得到的固体再进行2次焙烧，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h，焙烧轻微破碎过筛，得到二次物料。碳含量为0.5％，铝含量为0.2％。
对所得的尖晶石结构的钛酸锂材料进行电性能检测，主要包括以下步骤:
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(pvdf)的n一甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量活性材料、导电剂super-p(市售)先研磨混匀，再滴加pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中活性材料、导电剂super-p和pvdf的重量比例为80:10:10，负极活性物质为本实施例及制备的钛酸锂材料，正极活性物质为钴酸锂材料。
3)将浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/llipf6的三组分混合溶剂ec/dmc/emc(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成软包电池。充放电电压限制在1.5-2.7v。
本实施例所得的电池为1#样品，如图2、3、4中1#样品的数据即为本实施例得到的电池的循环1000周后体积膨胀率、循环容量保持率和倍率充电性能值。
实施例二
本实施例所述的双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法如下：
按照锂钛比0.8称取240g氢氧化锂，1200g二氧化钛和7g氧化石墨烯，3.5g异丙醇铝。与一定量去离子水，固含量控制在25％，混合3h，球磨4h。喷雾干燥去除水份，得到的固体在氮气气氛780℃焙烧3h，焙烧后过筛得到石墨烯及偏铝酸锂包覆的一次物料。碳含量为0.45％，铝含量为0.1％。
称取7g氧化石墨烯，7g异丙醇铝，与一定量去离子水进行混合，固含量控制在30％，混合10h，然后干燥去除水份，得到的固体再进行2次焙烧，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h，焙烧轻微破碎过筛，得到二次物料。碳含量为0.9％，铝含量为0.3％。
对所得的尖晶石结构的钛酸锂材料进行电性能检测，主要包括以下步骤:
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(pvdf)的n一甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量活性材料、导电剂super-p(市售)先研磨混匀，再滴加pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中活性材料、导电剂super-p和pvdf的重量比例为80:10:10，负极活性物质为本实施例及制备的钛酸锂材料，正极活性物质为钴酸锂材料。
3)将浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/llipf6的三组分混合溶剂ec/dmc/emc(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成软包电池。充放电电压限制在1.5-2.7v。
本实施例得到的电池为2#样品，如图2、3、4中2#样品的数据即为本实施例得到的电池的循环1000周后体积膨胀率、循环容量保持率和倍率充电性能值。
实施例三
本实施例所述的双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法如下：
按照锂钛比为0.88称取称取317g碳酸锂，400g二氧化钛，7g多层石墨烯，3.5g异丙醇铝。与一定量去离子水，固含量控制在25％，混合3h，球磨6h。喷雾干燥去除水份，得到的固体在氮气气氛800℃焙烧3h，焙烧后过筛得到石墨烯及偏铝酸锂包覆的一次物料。碳含量为1.5％，铝含量为0.1％。
称取7g多层石墨烯，3.5g异丙醇铝，与一定量去离子水进行混合，固含量控制在30％，混合10h，然后干燥去除水份，得到的固体再进行2次焙烧，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为720℃，焙烧时间为6h，焙烧轻微破碎过筛，得到二次物料。碳含量为3.0％，铝含量为0.2％。
对所得的尖晶石结构的钛酸锂材料进行电性能检测，主要包括以下步骤:
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(pvdf)的n一甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量活性材料、导电剂super-p(市售)先研磨混匀，再滴加pvdf的n-甲级吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中活性材料、导电剂super-p和pvdf的重量比例为80:10:10，负极活性物质为本实施例及制备的钛酸锂材料，正极活性物质为钴酸锂材料。
3)将浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/llipf6的三组分混合溶剂ec/dmc/emc(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成软包电池。充放电电压限制在1.5-2.7v。
本实施例得到的电池为3#样品，如图2、3、4中3#样品的数据即为本实施例得到的电池的循环1000周后体积膨胀率、循环容量保持率和倍率充电性能值。
实施例四
本实施例所述的双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法如下：
按照锂钛比为0.82称取296g碳酸锂、400g二氧化钛、12.5g蔗糖，5.5g异丙醇铝。与一定量去离子水，固含量控制在20％，混合3h，球磨5h。喷雾干燥去除水份，得到的固体在氮气气氛850℃焙烧3h，焙烧后过筛得到石墨烯及偏铝酸锂包覆的一次物料。碳含量为0.25％，铝含量为0.15％。
称取12.5g蔗糖，3.5g异丙醇铝，与一定量去离子水进行混合，固含量控制在25％，混合10h，然后干燥去除水份，得到的固体再进行2次焙烧，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h，焙烧轻微破碎过筛，得到二次物料。碳含量为0.5％，铝含量为0.25％。
图5中呈现的4#样品为本实施例得到的钛酸锂材料的拉曼光谱图，由图可以看出，存在石墨烯的3个特征峰，分别为d峰、g峰、2d峰，说明本实施例制备得到的钛酸锂外包覆的碳材料为石墨烯结构。
对所得的尖晶石结构的钛酸锂材料进行电性能检测，主要包括以下步骤:
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(pvdf)的n一甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量活性材料、导电剂super-p(市售)先研磨混匀，再滴加pvdf的n-甲级吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中活性材料、导电剂super-p和pvdf的重量比例为80:10:10，负极活性物质为本实施例及制备的钛酸锂材料，正极活性物质为钴酸锂材料。
3)将浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/llipf6的三组分混合溶剂ec/dmc/emc(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成软包电池。充放电电压限制在1.5-2.7v。本实施例得到的电池为4#样品，如图2、3、4中4#样品的数据即为本实施例得到的电池的循环1000周后体积膨胀率、循环容量保持率和倍率充电性能值。
实施例五
本实施例所述的双重包覆的钛酸锂电池材料的制备方法如下：
按照锂钛比为0.82称取296g碳酸锂、400g二氧化钛、6.5g葡萄糖，5.5g异丙醇铝。与一定量去离子水，固含量控制在20％，混合3h，球磨5h。喷雾干燥去除水份，得到的固体在氮气气氛800℃焙烧3h，焙烧后过筛得到石墨烯及偏铝酸锂包覆的一次物料。碳含量为0.25％，铝含量为0.15％。
称取6.5g葡萄糖，3.5g异丙醇铝，与一定量去离子水进行混合，固含量控制在25％，混合10h，然后干燥去除水份，得到的固体再进行2次焙烧，焙烧气氛为氮气，焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h，焙烧轻微破碎过筛，得到二次物料。碳含量为0.5％，铝含量为0.25％。
图5中呈现的5#样品为本实施例得到的钛酸锂材料的拉曼光谱图，由图可以看出，存在石墨烯的3个特征峰，分别为d峰、g峰、2d峰，说明本实施例制备得到的钛酸锂外包覆的碳材料为石墨烯结构。
对所得的尖晶石结构的钛酸锂材料进行电性能检测，主要包括以下步骤:
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量活性材料、导电剂super-p(市售)先研磨混匀，再滴加pvdf的n-甲级吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中活性材料、导电剂super-p和pvdf的重量比例为80:10:10，负极活性物质为本实施例及制备的钛酸锂材料，正极活性物质为钴酸锂材料。
3)将浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/llipf6的三组分混合溶剂ec/dmc/emc(三溶剂体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成软包电池。充放电电压限制在1.5-2.7v。
本实施例得到的电池为5#样品，如图2、3、4中5#样品的数据即为本实施例得到的电池的循环1000周后体积膨胀率、循环容量保持率和倍率充电性能值。
由图2、3、4的实验数据可以看出，现有技术中的钛酸锂材料作为电池材料经1000周循环之后电池材料产气很多，膨胀率很大，循环容量快速下降，倍率充电性能差，而实施例一、二、三、四、五中得到的钛酸锂材料制成的电池1000周循环之后电池材料产气量明显减少，循环性能大大提高，倍率性能均非常优异。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。