本发明属于电池隔膜领域，尤其涉及一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
能源短缺已成为世界各国均要面对的一个严峻问题，能源短缺导致的电力供需矛盾已成为制约我国经济可持续发展和提高人民生活水平的瓶颈之一，加快开发太阳能、潮汐能、风能等可再生能源的利用已成为我国能源发展的基本国策。但是，可再生能源发电过程具有明显的不连续性、不稳定性，并且容易受发电时间、昼夜、季节等因素的影响。因此，配备高效的大规模电力储能装置是解决可再生能源发电非稳态特性的重要手段。全钒液流电池是一种新型绿色电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、运行安全、易操作和维护、使用寿命长、无环境污染等特点，可应用于可再生能源的储能设备、应急电源系统、电网的调峰调频等众多领域。
隔膜作为全钒液流电池的重要组件之一，既要能阻止正负极电解液相互混合以减缓电池的自放电速率，提高电池的效率，又要允许平衡电荷的离子通过以实现电流传输，使电池形成一个完整的闭合回路。因此，隔膜的离子传导能力、阻钒性能、化学稳定性、机械强度等性能直接影响电池的效率和运行稳定性，进而影响全钒液流电池系统的技术经济性。目前，化学稳定性好、质子传导率高的全氟磺酸(nafion)系列膜得到了运用。但是，nafion系列膜昂贵的价格以及较高的钒渗透、水迁移又限制了其大规模的商业化发展。因此，国内外开展了大量的全钒液流电池用其它类型隔膜材料的研究工作。其中，磺化聚酰亚胺膜因其具有良好的成膜性、杰出的阻钒性能、优异的质子选择性及较低的价格等优点，被作为全钒液流电池用隔膜材料重要的候选者之一。将磺化聚酰亚胺膜应用于全钒液流电池中，电池展现出优异的效率和容量保持率。但磺化聚酰亚胺膜存在化学稳定性较差的劣势，在强酸强氧化性的全钒液流电池电解液中会产生微观缺陷，使电池的使用寿命大大减短。
目前，研究者主要针对于采用引入无机物(例如：二氧化钛、二氧化锆、氧化石墨烯等)来提升磺化聚酰亚胺膜的理化性能。但是无机填料具有以下三面方面缺陷：(1)无机物与磺化聚酰亚胺具有强的不相容性，这导致无机物很难大量的被兼并入复合膜中，从而使复合膜的化学稳定性不易获得大幅提升；(2)无机物在磺化聚酰亚胺膜中较难均匀分布，并易于团聚，这不利于复合膜的均一性和高机械性能；(3)无机物的堵塞效应会使复合膜的质子传导率降低，不利于电池获得高的电压效率。此外，研究者也试图将有机物(例如：聚乙烯醇、壳聚糖等)引入磺化聚酰亚胺膜中，但这些有机物的引入并未特别有效地提升磺化聚酰亚胺膜的化学稳定性。因此，掌握一种提高磺化聚酰亚胺膜化学稳定性及其理化性能的方法尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，包括侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量比为1.0:0.05～0.25。
上述的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，优选的，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
优选的，所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的厚度为30～60μm。
本发明的侧链型磺化聚酰亚胺高分子，在结构方面不仅带有强疏水性和强拉电子的氟甲基官能团，而且带有柔性的磺烷基侧链，使其具有较好的疏水性、化学稳定性和机械性能。在主链的磺酸基团数量和在侧链末端的磺酸基团数量各占侧链型磺化聚亚胺磺酸基团总量的50％，这种特殊结构的侧链型磺化聚亚胺高分子具有较低的吸水率、良好的尺寸稳定性、化学稳定性和机械性能。
本发明选择全氟磺酸高分子聚合物作为增强剂，其本身是聚四氟乙烯主链结构，具有杰出的化学稳定性和强疏水性，有益于复合膜的水解稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性的提高；全氟磺酸高分子的侧链还带有可传递质子的磺酸基官能团，可帮助复合膜获得更高的离子交换容量，从而有益于复合膜质子传导能力的提升。
由于侧链型磺化聚酰亚胺高分子与全氟磺酸高分子具有相似的分子结构，可以增加二者的相容性，从而使该混合后的高分子溶液有出色的成膜性能，制得由碳、氢、氮、氧、氟、硫六种元素组成的复合膜，能有效地弥补传统单一磺化聚酰亚胺膜的化学稳定性的缺陷。此外，侧链型磺化聚酰亚胺和全氟磺酸高分子都带有强拉电子官能团，可以降低复合膜的电子云密度，从而有效地提高复合膜的稳定性；侧链型磺化聚酰亚胺和全氟磺酸高分子还都具有柔性的脂肪族侧链，可以提高复合膜中高分子链间的缠绕，提升复合膜的链堆积密度，从而优化复合膜的机械性能。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过高温缩聚法制备带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)将所述步骤(1)后制得的带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物进行开环接枝反应制备侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物(侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的合成流程如图1所示)；
(3)将所述步骤(2)后制得的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解于有机溶剂中，配制成侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液(全氟磺酸高分子聚合物的结构示意如图2所示)，加入全氟磺酸高分子聚合物溶液，混合搅拌均匀，流延成膜，再经干燥、浸泡、洗涤，即制得所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，高温缩聚法的具体操作包括如下步骤：在氮气或氩气中，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合搅拌至固体物溶解，加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷混合搅拌至固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，将温度升至70～100℃，反应2～6h，再升温至160～200℃，反应10～30h，反应体系冷却到90℃以下后，加入稀释剂，继续搅拌，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用洗涤剂洗3～5次，于60～120℃下真空干燥10～30h，即制得带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物。
更优选的，所述1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苯甲酸的摩尔比为1.0～16.0:0.25～4.0:0.5～8.0:0.25～4.0:2.0～32.0，所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为7.0～110.0:0.16～2.6；所述稀释剂为间甲基苯酚，所述稀释剂与三乙胺的体积比为1.2～20.0:0.16～2.6；所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、去离子水或异丙醇；所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇、去离子水或异丙醇；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.0～10.0:1.0。
在侧链型磺化聚酰亚胺高分子的制备过程中，2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷均作为二胺单体与1,4,5,8-萘四甲酸二酐单体进行脱水缩聚形成侧链型磺化聚酰亚胺高分子的主链，二胺的摩尔量总和等于二酐的摩尔量，即2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和1,4,5,8-萘四甲酸二酐的最优摩尔之比为1:2:1:4；苯甲酸作为脱水缩合反应的催化剂，与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的最优摩尔之比为2:1；三乙胺作为2,2'-双磺酸联苯胺的促溶剂及磺酸基团的保护剂；间甲基苯酚作为溶剂要能够将进行聚合的所有单体原料完全溶解。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，开环接枝反应的具体操作包括如下步骤：在氮气或氩气中，将所述步骤(1)后制得的带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物和二甲亚砜混合搅拌至聚合物溶解，加入氢氧化钠，在30～60℃下搅拌30～120min，再加入1,3-丙烷磺内酯，将搅拌温度升至80～140℃，反应8～20h，待反应体系降温至40℃时，将反应后的溶液倒入沉淀剂中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用洗涤剂洗3～5次，于60～120℃下真空干燥10～30h，即制得侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物。
更优选的，每克带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物所对应的二甲亚砜加入量为12.0～20.0ml；所述带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物、1,3-丙烷磺内酯和氢氧化钠的质量比为1.0～10.0:0.12～1.83:0.018～0.30；所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、去离子水或异丙醇；所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇、去离子水或异丙醇。
在侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物合成过程中，步骤(1)的反应温度在70～100℃下，反应2～6h是为了使1,4,5,8-萘四甲酸二酐的酸酐五元环打开成为羧酸；步骤(2)的反应温度在80～140℃下，反应8～20h是进行高温脱水缩聚反应从而形成带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；氢氧化钠是为第二步接枝反应提供碱性环境，提升羟基的开环能力；通过对1,3-丙烷磺内酯进行开环反应，将柔性的烷基侧链接枝到磺化聚酰亚胺主链上，最后合成出侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物。侧链型磺化聚酰亚胺高分子的磺酸基团被分为两部分，一半在其的主链上，另一半则在其侧链的末端。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，有机溶剂为间甲基苯酚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或n-甲基吡咯烷酮；所述全氟磺酸高分子聚合物溶液的质量分数为5～10％；所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液的浓度为0.03～0.10g/ml；所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量之比为1.0:0.05～0.25；搅拌时间为12～36h，流延成膜的温度为60～100℃，干燥时间为15～60h，浸泡用浓度为1.0～2.5mol/l的硫酸水溶液浸泡10～36h，洗涤采用去离子水洗涤3～5次。
在侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备过程中，由于侧链型磺化聚酰亚胺带有醚键和氟甲基官能团，可使其在多种常规有机溶剂中溶解。此外，由于两种高分子具有相似的分子结构，全氟磺酸高分子的量可以根据需求进行调控，且不会影响复合膜的成膜性。但为了控制复合膜的成本，本发明将侧链型磺化聚酰亚胺高分子和全氟磺酸高分子的质量比控制在1.0:0.05～0.25。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜在全钒液流电池领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，不仅具有杰出的水解稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性，而且还具有优异的机械性能和质子选择性能。
2、本制备方法工艺简单，容易操作，在材料的选择上至少具有下列创新点：(1)本发明选取了与制备的侧链型磺化聚酰亚胺高分子具有相似分子结构的全氟磺酸高分子作为填料，有效地解决了两种物质的相容性问题；(2)全氟磺酸高分子具有杰出的化学稳定性并带有可提供质子传导位点的磺酸基团，对于复合膜稳定性及其它理化性能的提升有明显地促进作用；(3)本发明中的两种高分子均带有柔性的烷基侧链，可提升分子链间的缠绕，有益于复合膜链堆积密度和机械性能的提升。
3、本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜可被应用于全钒液流电池中，在全钒液流电池领域有着良好的应用前景，其作为隔膜使用，可使电池展现出优异的电池效率和充放电循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的合成流程图。
图2为本发明的全氟磺酸高分子聚合物的结构示意图。
图3为本发明实施例1～5(从左至右)制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的光学照片。
图4为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的原子力显微镜图。
图5为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的扫描电镜(40μm)。
图6为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的扫描电镜(10μm)及元素分析图。
图7为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的红外光谱图。
图8为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的核磁共振氢谱。
图9为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的热重图。
图10为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的机械性能图。
图11为本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的流变学性能图。
图12为使用本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜和商用nafion115膜的全钒液流电池的效率对比图。
图13为使用本发明实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的全钒液流电池的充放电循环效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，其厚度为45μm，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量比为1.0:0.01，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将2.0mmol2,2'-双磺酸联苯胺、55.0ml间甲基苯酚和1.3ml三乙胺投入到带有蛇形冷凝管的250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入4.0mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2.0mmol2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至固体物溶解；最后加入8.0mmol1,4,5,8-萘四甲酸二酐和16.0mmol苯甲酸，将搅拌温度升至80℃，在此温度下反应4.5h，再升温至180℃，反应20h；反应体系冷却到90℃以下后，加入10.0ml间甲基苯酚，继续搅拌(整个反应过程一直需进行搅拌)，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入250ml沉淀剂丙酮中(沉淀剂与粘稠溶液的体积比为8.0:1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用甲醇洗涤3次，然后于80℃下真空干燥24h，即制得带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)在氩气的保护下，将所述步骤(1)后制得的5.0g带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物和75.0ml二甲亚砜投入到带有蛇形冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中，搅拌至聚合物溶解；再加入0.15g氢氧化钠，在40℃下搅拌60min；最后加入0.92g1,3-丙烷磺内酯，将温度升至100℃，在此温度下反应12h，待反应体系降温至40℃时，将反应后溶液倒入250ml沉淀剂去离子水中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用乙醇洗涤4次，然后于80℃下真空干燥24h，即制得侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(3)将所述步骤(2)后制得的2.0g侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解在间甲基苯酚中(有机溶剂间甲基苯酚可以替换为二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺)，配制成浓度为0.04g/ml的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液；然后，加入4.0g质量分数为5％的全氟磺酸高分子聚合物溶液，将该混合溶液搅拌24h至均匀；最后，将该混合溶液在洁净、光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，流延成膜的温度为90℃，控制膜厚度为45μm，再于60℃下干燥40h，将复合膜从玻璃板上剥离下来后，置于1.0mol/l的硫酸水溶液中浸泡24h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤3次，即制得侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜(如图3左1)。
上述得到的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的理化性能如表1所示。
表1：实施例1制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的理化性能
从表1可知，其复合膜的离子交换容量是商用nafion115膜(0.74meq/g)的两倍，这有益于复合膜获得更多的质子传导位点；复合膜由于引入和强疏水性的全氟磺酸高分子，它的吸水率和溶胀率相比于传统的磺化聚酰亚胺膜有明显地降低，说明该复合膜具有良好的尺寸稳定性；该侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的钒离子渗透率较商用nafion115膜(13.59×10-7cm2/min)低一个数量级，这意味着使用该复合膜的全钒液流电池将获得高的库伦效率；该复合膜的质子传导率是可接受值(0.01s/cm)的两倍，说明它可被成功地应用于全钒液流电池中；隔膜具有高的质子选择性可使全钒液流电池获得杰出的性能，本发明制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的质子选择性是nafion115膜(0.44×105smin/cm)的3.3倍。
从图4中可以看出，侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜表面具有小的起伏，说明该膜具有平整的表面形貌；复合膜的表面粗糙系数和表面差分别为0.418nm和0.110％；此外，复合膜的表面和断面形貌、断面的元素也被带有能谱的扫描电镜表征。
从图5和6中可以看出，在不同放大倍数下，复合膜具有致密且光滑的表面，并且无孔洞和裂纹存在；同时，在不同放大倍数下，复合膜具有致密的断面形貌；另外，通过元素分析得到该复合膜包括碳、氢、氮、氧、氟、硫五种元素(能谱不能收集氢元素，但核磁共振氢谱已证明复合膜中氢元素的存在)。
图7是侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的红外光谱图，从图7中看出，在1716.36和1675.87cm-1位置的峰是羰基(c＝o)的对称和不对称伸缩振动；酰亚胺环的c-n键的不对称伸缩振动峰和亚甲基的振动峰分别出现在1348.02和1469.52cm-1处；1101.17和985.87cm-1处的吸收带被归属于磺酸基团的伸缩振动；1120.46cm-1处的吸收峰对应于c-f键的伸缩振动。
为了进一步表征复合膜的结构，本发明也对其进行了核磁共振氢谱的测试，如图8。从图8中可知，8.72ppm的特征峰对应于侧链型磺化聚酰亚胺萘环上的氢；此外，2.0～2.8ppm的特征峰被归属于侧链型磺化聚酰亚胺的柔性磺烷基侧链上的氢原子；出现在7.1～8.2ppm之间的峰可以合理的归属于2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的苯环上的氢原子；核磁共振的氢谱光谱信号可以被合理且完整地归属于侧链型磺化聚酰亚胺高分子的分子结构单元上。
从侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的热重图(图9)看出，复合膜的重量损失分为三步：第一步在100℃左右的重量损失可归属于复合膜中吸收的水；第二步重量损失发生在300～450℃之间，可归因于磺酸基的分解；第三步由于复合膜主链分解造成的重量损失发生在500℃以上。由图9可见，当温度达到800℃时，该复合膜依然具有50.53％的重量保持率。
从图10可以得出，本发明制备的复合膜的拉伸强度和断裂伸长量分别为68.62mpa和100.00％，说明该复合膜具有良好的机械性能。同时，隔膜的流变学性能也被测试，如图11所示，侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜具有高的储能模量。当温度达到400℃时，该复合膜的储能模量依然有810.6mpa；最大的tanδ值代表着高分子的玻璃化转变温度，也是隔膜开始分子布朗运动的温度；该复合膜的的玻璃化转变温度达到了329℃，说明在高的温度下该膜依然可以保持尺寸稳定。图9和10的结果说明制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜具有杰出的热稳定性能。
实施例2：
一种本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，其厚度为55μm，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量比为1.0:0.01，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将4.0mmol2,2'-双磺酸联苯胺、110.0ml间甲基苯酚和2.6ml三乙胺投入到带有蛇形冷凝管的500ml的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入8.0mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4.0mmol2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至固体物溶解；最后加入16.0mmol1,4,5,8-萘四甲酸二酐和32.0mmol苯甲酸，将搅拌温度升至90℃，在此温度下反应6h，再升温至190℃，反应26h；反应体系冷却到90℃以下后，加入20.0ml间甲基苯酚，继续搅拌(整个反应过程一直需进行搅拌)，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入400ml沉淀剂丙酮中(沉淀剂与粘稠溶液的体积比为6.5:1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用乙醇洗涤4次，然后于100℃下真空干燥30h，即制得带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)在氩气的保护下，将所述步骤(1)后制得的10.0g带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物和150.0ml二甲亚砜投入到带有蛇形冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中，搅拌至聚合物溶解；再加入0.30g氢氧化钠，在50℃下搅拌100min；最后加入1.83g1,3-丙烷磺内酯，将温度升至120℃，在此温度下反应14h，待反应体系降温至40℃时，将反应后溶液倒入400ml沉淀剂去离子水中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用乙醇洗涤3次，然后于100℃下真空干燥30h，即制得侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(3)将所述步骤(2)后制得的2.0g侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解在间甲基苯酚中(有机溶剂间甲基苯酚可以替换为二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺)，配制成浓度为0.08g/ml的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液；然后，加入4.0g质量分数为10％的全氟磺酸高分子聚合物溶液，将该混合溶液搅拌32h至均匀；最后，将该混合溶液在洁净、光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，流延成膜的温度为60℃，控制膜厚度为55μm，再于80℃下干燥45h，将复合膜从玻璃板上剥离下来后，置于2.0mol/l的硫酸水溶液中浸泡30h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤5次，即制得侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜(如图3左2)。
实施例3：
一种本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，其厚度为35μm，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量比为1.0:0.01，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将3.0mmol2,2'-双磺酸联苯胺、85.0ml间甲基苯酚和2.0ml三乙胺投入到带有蛇形冷凝管的250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入6.0mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和3.0mmol2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至固体物溶解；最后加入12.0mmol1,4,5,8-萘四甲酸二酐和24.0mmol苯甲酸，将搅拌温度升至85℃，在此温度下反应5h，再升温至190℃，反应24h；反应体系冷却到90℃以下后，加入15.0ml间甲基苯酚，继续搅拌(整个反应过程一直需进行搅拌)，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入300ml沉淀剂甲醇中(沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.5:1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用异丙醇洗涤3次，然后于75℃下真空干燥30h，即制得带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)在氩气的保护下，将所述步骤(1)后制得的8.0g带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物和120.0ml二甲亚砜投入到带有蛇形冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中，搅拌至聚合物溶解；再加入0.24g氢氧化钠，在40℃下搅拌120min；最后加入1.47g1,3-丙烷磺内酯，将温度升至110℃，在此温度下反应16h，待反应体系降温至40℃时，将反应后溶液倒入300ml沉淀剂甲醇中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮洗涤4次，然后于70℃下真空干燥30h，即制得侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(3)将所述步骤(2)后制得的1.5g侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解在间甲基苯酚中(有机溶剂间甲基苯酚可以替换为二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺)，配制成浓度为0.06g/ml的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液；然后，加入3.0g质量分数为10％的全氟磺酸高分子聚合物溶液，将该混合溶液搅拌30h至均匀；最后，将该混合溶液在洁净、光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，流延成膜的温度为65℃，控制膜厚度为35μm，再于80℃下干燥35h，将复合膜从玻璃板上剥离下来后，置于1.5mol/l的硫酸水溶液中浸泡28h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤4次，即制得侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜(如图3左3)。
实施例4：
一种本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，其厚度为40μm，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量比为1.0:0.01，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将1.0mmol2,2'-双磺酸联苯胺、30.0ml间甲基苯酚和0.6ml三乙胺投入到带有蛇形冷凝管的100ml的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入2.0mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1.0mmol2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至固体物溶解；最后加入4.0mmol1,4,5,8-萘四甲酸二酐和8.0mmol苯甲酸，将搅拌温度升至70℃，在此温度下反应3h，再升温至160℃，反应17h；反应体系冷却到90℃以下后，加入5.0ml间甲基苯酚，继续搅拌(整个反应过程一直需进行搅拌)，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入100ml沉淀剂甲醇中(沉淀剂与粘稠溶液的体积比为7.0:1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用乙醇洗涤4次，然后于60℃下真空干燥28h，即制得带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)在氩气的保护下，将所述步骤(1)后制得的2.0g带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物和30.0ml二甲亚砜投入到带有蛇形冷凝管的100ml三口圆底烧瓶中，搅拌至聚合物溶解；再加入0.06g氢氧化钠，在35℃下搅拌50min；最后加入0.37g1,3-丙烷磺内酯，将温度升至90℃，在此温度下反应12h，待反应体系降温至40℃时，将反应后溶液倒入100ml沉淀剂去离子水中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用异丙醇洗涤3次，然后于60℃下真空干燥28h，即制得侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(3)将所述步骤(2)后制得的1.0g侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解在间甲基苯酚中(有机溶剂间甲基苯酚可以替换为二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺)，配制成浓度为0.07g/ml的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液；然后，加入2.0g质量分数为5％的全氟磺酸高分子聚合物溶液，将该混合溶液搅拌18h至均匀；最后，将该混合溶液在洁净、光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，流延成膜的温度为63℃，控制膜厚度为40μm，再于70℃下干燥40h，将复合膜从玻璃板上剥离下来后，置于2.0mol/l的硫酸水溶液中浸泡20h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤3次，即制得侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜(如图3左4)。
实施例5：
一种本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，其厚度为50μm，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和全氟磺酸高分子聚合物的质量比为1.0:0.01，所述侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
所述侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将1.5mmol2,2'-双磺酸联苯胺、45.0ml间甲基苯酚和0.9ml三乙胺投入到带有蛇形冷凝管的250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入3.0mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1.5mmol2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至固体物溶解；最后加入6.0mmol1,4,5,8-萘四甲酸二酐和12.0mmol苯甲酸，将搅拌温度升至75℃，在此温度下反应5h，再升温至190℃，反应18h；反应体系冷却到90℃以下后，加入8.0ml间甲基苯酚，继续搅拌(整个反应过程一直需进行搅拌)，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入150ml沉淀剂丙酮中(沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.3:1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用乙醇洗涤3次，然后于110℃下真空干燥15h，即制得带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)在氩气的保护下，将所述步骤(1)后制得的3.0g带有羟基官能团的磺化聚酰亚胺高分子聚合物和45.0ml二甲亚砜投入到带有蛇形冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中，搅拌至聚合物溶解；再加入0.09g氢氧化钠，在60℃下搅拌40min；最后加入0.55g1,3-丙烷磺内酯，将温度升至110℃，在此温度下反应14h，待反应体系降温至40℃时，将反应后溶液倒入150ml沉淀剂去离子水中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮洗涤4次，然后于110℃下真空干燥15h，即制得侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(3)将所述步骤(2)后制得的1.5g侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解在间甲基苯酚中(有机溶剂间甲基苯酚可以替换为二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺)，配制成浓度为0.05g/ml的侧链型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶液；然后，加入3.0g质量分数为5％的全氟磺酸高分子聚合物溶液，将该混合溶液搅拌30h至均匀；最后，将该混合溶液在洁净、光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，流延成膜的温度为92℃，控制膜厚度为50μm，再于60℃下干燥40h，将复合膜从玻璃板上剥离下来后，置于1.0mol/l的硫酸水溶液中浸泡24h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤4次，即制得侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜(如图3左5)。
实施例6：
一种本发明的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜在全钒液流电池领域的应用，全钒液流电池组装方法如下：全钒液流单电池是利用铜箔集流体、石墨双极板、活化的石墨毡、膜(实施例1后制备得到的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜，有效膜面积为30.0cm2)、储液罐、磁力泵等部件组装而成。
为了进一步证明实施例中制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜可被应用于全钒液流电池中，本发明切实将制备的复合膜应用于全钒液流电池中进行了测试，并与使用商用nafion115膜的全钒液流电池进行了性能对比。使用本发明实施例1制备得到的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜和商用nafion115膜去组装全钒液流电池，验证制备的复合膜的电池性能。在正负极储液罐中均放入1.7mol/lvo3.5++4.6mol/l硫酸(v3+:vo2+＝1:1)溶液60.0ml，通过磁力泵将电解液输送入电池内部。在高精度电池检测系统上，对电池进行恒流充放电测试(电流密度为200～20ma/cm2)，电压范围为0.7～1.7v。利用公式可计算出库伦效率、能量效率和电压效率，公式如下：
库伦效率＝放电容量/充电容量×100％，
能量效率＝放电能量/充电能量×100％，
电压效率＝能量效率/电流效率×100％。
从图12可以看出，使用实施例1制备出的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜的全钒液流电池，在电流密度200～20ma/cm2下，库伦效率为97.77～93.88％，高于使用商用nafion115膜的全钒液流电池的库伦效率(95.59～92.53％)。由于在高电流密度下，电池的充放电时间短，较少的钒渗透发生，因此电池库伦效率随电流密度的增加而增大。使用复合膜组装的全钒液流电池，在电流密度140～20ma/cm2下，电压效率高于使用nafion115膜的全钒液流电池，这是由于复合膜具有高的质子选择性。全钒液流电池作为一个电能储存系统，能量效率是电池在充放电过程中能量损失的一个重要指标。在电流密度180～20ma/cm2下，装配复合膜的全钒液流电池的能量效率均高于使用nafion115膜的全钒液流电池。
此外，在电流密度100ma/cm2下，使用制备的复合膜的全钒液流电池进行了500次充放电循环测试，如图13所示。从图13中看出经历500次充放电循环后，电池的库伦效率和能量效率均无明显衰减，说明本专利制备的侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜具有杰出的电池循环性能和化学稳定性。