本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机掺杂材料及其有机电致发光器件。
背景技术：
有机光电材料是具有光子和电子的产生、转换和传输特性的有机材料。目前，有机光电材料已经应用于有机电致发光器件(organiclight-emittingdiode，oled)。oled是指有机光电材料在电流或电场的作用下发光的器件，它能够将电能直接转化为光能。近年来oled作为新一代平板显示和固体照明技术正受到越来越多的关注。相比于液晶显示技术，oled以其低功耗、主动发光、响应速度快、高对比度、无视角限制、可制作柔性显示等特点，越来越多的应用于显示及照明领域。
通常oled具有多层结构，包括氧化铟锡(ito)阳极和金属阴极以及置于ito阳极与金属阴极之间的若干有机光电材料层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)等。在一定电压驱动下，电子与空穴分别由阴极与阳极注入到电子传输层和空穴传输层，两者分别经过电子传输层和空穴传输层迁移到发光层，当两者在发光层中相遇结合时形成电子-空穴复合激子，激子通过发光弛豫的形式回到基态，从而达到发光的目的。
作为oled中的空穴传输层，其基本作用是提高空穴在器件中的传输效率，并将电子有效地阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。
目前，有机电致发光器件通常存在操作电压高、发光效率低、使用寿命短等问题。因而，探索新的用于有机电致发光器件的有机光电材料是本领域技术人员一直以来研究的重点方向。
对于空穴传输层来说，传统上所用的材料大多数为非掺杂的空穴传输材料，空穴迁移率较低，通常无法提供令人满意的发光特性，因此，仍需要设计新的性能更好的空穴传输材料以提高有机电致发光器件的使用性能。
技术实现要素：
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种有机掺杂材料，将掺杂剂添加到基质材料中组建成的有机掺杂材料，具有较高的空穴迁移率，表现出良好的发光特性；本发明的另一个目的是提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的有机物层包含上述本发明的有机掺杂材料，该有机电致发光器件具有较好的使用性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：一种有机掺杂材料，包括掺杂剂和基质材料，其中，掺杂剂具有结构式i所示的结构通式：
其中，r1选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9独立的选自氰基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基；
其中基质材料具有结构式ii所示的结构通式：
其中，x选自c(r)2、nr、p(o)r、pr、s、so、so2、si(r)2、o，其中r选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c6～c24的芳基、取代或未取代的c3～c24的杂芳基；
a为氢、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c60的芳基、稠合在苯环上的取代或未取代的c3～c60的杂芳基；ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基。
优选的，结构式i中的r1选自取代或未取代的c6–c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基；
结构式ii中的x选自c(r)2、nr、s、si(r)2、o，其中r选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基；a为氢、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c30的芳基、稠合在苯环上的取代或未取代的c3～c30的杂芳基；ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基。
优选的，结构式i中的r1选自如下取代基团：
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9独立地选自卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1-c6的脂肪基、c6-c12的芳基、c3-c12的杂芳基；
结构式ii中的x选自c(r)2、nr、s、o，其中r选自取代或未取代的c1～c8的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳基、取代或未取代的c3～c12的杂芳基；a为氢、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c18的芳基、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c18杂芳基；ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基。
优选的，结构式i中的r2、r3、r8、r9选自氰基；结构式ii中的x选自c(r)2、nr、s、si(r)2、o，其中r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯甲基、苯乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基。
优选的，结构式i中的r4、r5、r6、r7独立地选自氰基、取代或未取代的c6–c30的芳基或取代或未取代的c3-c30的杂芳基，且r4与r5不相同，r6与r7不相同；结构式ii中的a选自氢、取代或未取代的苯基。
优选的，结构式i中的r4、r5、r6、r7独立地选自氰基或如下所示取代基团，且r4与r5不相同，r6与r7不相同：
其中，y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9独立地选自卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1-c6的脂肪基、c6-c12的芳基、c3-c12的杂芳基；
结构式ii中的ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基。
具体的，结构式i的掺杂剂优选自如下化学结构所示的化合物：
具体的，结构式ii的基质材料优选自如下化学结构所示的化合物：
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阴极、阳极以及一个或多个有机物层，有机物层位于阴极和阳极之间，有机物层中的至少一层含有上述本发明的有机掺杂材料。
优选的，有机物层包括空穴传输层，空穴传输层包含上述本发明的有机掺杂材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是，本发明的结构式i所示的具有良好电子受体性质的掺杂剂和结构式ii所示的具有良好的电子供体性质的基质材料的纯度较高，两者的能量水平适当，在空气中具有良好的稳定性，并且具有较好的加工性等。掺杂剂和基质材料组建成有机掺杂材料，掺杂剂通过在基质材料中的电子转移过程产生空穴，导致基质材料的电导率随着空穴的数量和迁移率的提高而增大。另外本发明的有机掺杂材料在较低的掺杂浓度下具有较高的空穴迁移率、较高的电导率，并且具有较好的整体热稳定性和溶解性，有利于材料成膜。应用本发明的有机掺杂材料作为有机物层的有机电致发光器件，具有较低的驱动电压，较高的发光效率和发光亮度，并且具有较长的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
一种有机掺杂材料，包括掺杂剂和基质材料，其中掺杂剂具有结构式i所示的结构通式：
其中，r1选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9独立的选自氰基、卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基；
其中基质材料具有结构式ii所示的结构通式：
x选自c(r)2、nr、p(o)r、pr、s、so、so2、si(r)2、o，其中r选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c6～c24的芳基、取代或未取代的c3～c24的杂芳基中的一种；
a为氢、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c60的芳基、稠合在苯环上的取代或未取代的c3～c60的杂芳基；所述ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c3～c60的杂芳基。
优选的，结构式i中的r1选自取代或未取代的c6–c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基；
结构式ii中的x选自c(r)2、nr、s、si(r)2、o，其中r选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基；a为氢、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c30的芳基、稠合在苯环上的取代或未取代的c3～c30的杂芳基；所述ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基。
优选的，结构式i中的r1选自如下所示取代基团：
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9独立地选自卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1-c6的脂肪基、c6-c12的芳基、c3-c12的杂芳基；
结构式ii中的x选自c(r)2、nr、s、o，其中r选自取代或未取代的c1～c8的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳基、取代或未取代的c3～c12的杂芳基；a为氢、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c18的芳基、稠合在苯环上的取代或未取代的c6～c18杂芳基；ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基。
优选的，结构式i中的r2、r3、r8、r9选自氰基；结构式ii中的x选自c(r)2、nr、s、si(r)2、o，其中r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯甲基、苯乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基。
优选的，结构式i中的r4、r5、r6、r7独立地选自氰基、取代或未取代的c6–c30的芳基或取代或未取代的c3-c30的杂芳基，且r4与r5不相同，r6与r7不相同；结构式ii中的a选自氢、取代或未取代的苯基。
优选的，结构式i中的r4、r5、r6、r7独立地选自氰基或如下所示取代基团，且r4与r5不相同，r6与r7不相同：
其中，y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9独立地选自卤素、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、c1-c6的脂肪基、c6-c12的芳基、c3-c12的杂芳基；
结构式ii中ar1、ar2、ar3独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基。
按照本发明，a环上的取代基选自氢、氘、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷基、c3～c20的环烷基、c6～c24的芳基、c6～c24的芳氧基、c6～c24的芳硫基、c3～c24的杂芳基、c3～c20的杂环基中的一种。
r上的取代基选自氢、氘、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷基、c3～c20的环烷基。
ar1、ar2、ar3上的取代基选自氢、氘、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷基、c3～c20的环烷基、c6～c12的芳基。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基、芳烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基、苯甲基、苯乙基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上少掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
作为举例，没有特别限定，本发明中结构式i的掺杂剂选自如下化学结构所示的化合物：
作为举例，没有特别限定，结构式ii的基质材料选自如下化学结构所示的化合物：
本发明的结构式i的掺杂剂的合成路线如下所示：
向烧瓶中加入化合物f-1，并加入冰醋酸使其溶解，将溶解到冰醋酸中的化合物f-2(加入到恒压漏斗中逐滴滴加到烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，在回流的状态下搅拌12小时，反应结束后，将反应液在15℃下冷却结晶，过滤，滤饼用冰醋酸冲洗后干燥，粗产物在丙酮中重结晶得到中间体s1。
在冰水浴中，向250ml烧瓶中加入中间体s1、c(r2r3)、c(r8r9)、四氯化钛、吡啶和二氯甲烷，低温搅拌24小时，反应结束后向烧瓶加水，并用二氯甲烷萃取有机相，有机相浓缩后，用乙酸乙酯和己烷的混合溶液进行柱层析，粗产品在二氯甲烷和石油醚的混合溶剂中进行重结晶，过滤得到中间体s2。
向高压反应瓶中加入中间体s2、dmf、二氯亚砜，封住高压反应瓶的瓶口，在58℃的条件下反应72小时，冷却至室温，先后用水和二氯甲烷抽气过滤，得到中间体s3。
在氩气保护下，向烧瓶中加入中间体s3、c(r4r5)、c(r6r7)、醋酸钯、2,6-二(4-羧基苯氧基)苯甲腈、磷酸钾和二氧六环，在80℃下搅拌24小时。反应结束后，冷却至室温，将混合物进行过滤，将滤液通过减压蒸馏浓缩。粗产品通过柱层析进行纯化，得到中间体s4。
向烧瓶中加入中间体s4和冰醋酸，并搅拌溶解。在室温下逐滴加入硝酸，搅拌过夜，将反应液倒入冰水中，室温下搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至ph中性，并在真空下干燥，得到结构式i所示的产物。
本发明的结构式ii的基质材料的合成路线如下所示：
在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物e-1、化合物e-2、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦和甲苯，在130℃的条件下反应24小时。冷却后，将混合物进行过滤，将滤液在减压下浓缩。将所得的粗产物进行柱纯化，用甲苯进行重结晶，将其过滤后，进行干燥，最终得到中间体sub1。
在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物e-3、化合物e、叔丁醇钠、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)和二甲苯，在130℃的条件下反应24小时。冷却后，加入水，将混合物进行过滤，将滤液用甲苯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩，将所得的粗产物进行柱纯化，用甲苯进行重结晶，将其过滤后，进行干燥，最终得到中间体sub2。
在氩气保护下，向烧瓶中加入中间体sub1、中间体sub2、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦和脱水甲苯，在80℃下反应2小时。冷却后，加入水，将混合物进行过滤，将滤液用甲苯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩，将所得的粗产物进行柱纯化，用甲苯进行重结晶，将其过滤后，进行干燥，结果得到结构式ii的产物。
对本发明的结构式i的掺杂剂和结构式ii的基质材料的合成路线没有特殊限制，可以采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括阴极、阳极以及一个或多个有机物层，有机物层位于阴极和阳极之间，有机物层中的至少一层含有上述本发明的有机掺杂材料。
本发明的有机电致发光器件的有机物层具有单层结构，或可选择性地具有其中两个或更多个有机物层分层的多层结构。本发明的有机电致发光器件可具有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层或置于阳极和空穴注入层之间的缓冲层作为有机物层。然而，有机电致发光器件的结构不限于此，但是可包括较少数量的有机物层。含有本发明的有机掺杂材料的有机物层的厚度不高于6μm，优选为不高于0.3μm，且更优选为0.002～0.3μm。如果需要，含有本发明的有机掺杂材料的有机物层可进一步包含本领域中已知的能进行空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入的其它材料。
本发明的有机电致发光器件可以使用已知材料通过已知方法制备，仅可以在一层或多层有机物层中包含本发明的有机掺杂材料。
本发明的有机掺杂材料具体可以作为制备有机电致发光器件的空穴传输层。采用的有机电致发光器件优选为：附着在透光玻璃上的ito作为阳极，本发明的有机掺杂材料作为空穴传输层，发光层，电子传输层，金属阴极。
本发明的有机电致发光器件可广泛应用于平板显示、固体照明、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
合成实施例1：
化合物i-1的制备
向烧瓶中加入化合物f1-1(1.47g,15mmol)，并加入冰醋酸(10ml)使其溶解，将溶解到冰醋酸(10ml)中的化合物f1-2(2.75g,15mmol)加入到恒压漏斗中逐滴滴加到烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，在回流的状态下搅拌12小时，反应结束后，将反应液在15℃下冷却结晶，过滤，滤饼用冰醋酸冲洗后干燥，粗产物在丙酮中重结晶得到中间体s1-1(2.76g,70％)。
在冰水浴中，向250ml烧瓶中加入中间体s1-1(4.56g,17.34mmol)、丙二腈(5.22g,79.03mmol)、四氯化钛(29.98g,158.05mmol)、吡啶(12.5g,158.05mmol)和二氯甲烷(100ml)，低温搅拌24小时，反应结束后向烧瓶加水，并用二氯甲烷萃取有机相，有机相浓缩后，用乙酸乙酯和己烷的混合溶液进行柱层析，粗产品用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，过滤得到中间体s2-1(1.5g,25％)。
向高压反应瓶中加入中间体s2-1(14.37g,40mmol)、dmf(20ml)、二氯亚砜(6.39ml,90mmol)，封住高压反应瓶的瓶口，在58℃的条件下反应72小时，冷区至室温，先后用水(100ml)和二氯甲烷(60ml)抽气过滤，得到中间体s3-1(13.7g,80％)。
在氩气保护下，向烧瓶中加入中间体s3-1(6.42g,15mmol)、化合物f1-3(2.07g,10mmol)、醋酸钯(0.11g,0.5mmol)、2,6-二(4-羧基苯氧基)苯甲腈(0.38g,1mmol)、磷酸钾(6.37g,30mmol)和二氧六环(50ml)，在80℃下搅拌24小时。反应结束后，冷却至室温，将混合物进行过滤，将滤液在减压下浓缩。将粗产品进行柱层析，得到中间体s4-1(6.5g,85％)。
向烧瓶中加入中间体s4-1(0.77g,4.5mmol)和冰醋酸(44ml)，并搅拌溶解。在室温下逐滴加入硝酸(44ml)，搅拌过夜，将反应液倒入80ml冰水中。室温下搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗至ph中性，并在真空下干燥，得到化合物i-1(1.55g,45％)。质谱m/z：理论值：767.38；实测值：768.63。理论元素含量(％)c32f15n7：c,50.09；f,37.14；n,12.78；实测元素含量(％)：c,50.05；f,37.13；n,12.83。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例2：
化合物i-9的制备
除了在合成实施例1中使用化合物f2-2代替化合物f1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体s3-2。
除了在合成实施例1中，使用中间体s3-2代替中间体s3-1，化合物f2-3代替化合物f1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到化合物i-9(1.54g,42％)。质谱m/z：理论值：816.18；实测值：818.52。理论元素含量(％)c31cl4f10n8：c,45.62；cl,17.37；f,23.28；n,13.73；实测元素含量(％)：c,45.59；cl,17.36；f,23.26；n,13.20。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例3：
化合物i-14的制备
除了在合成实施例1中，使用化合物f3-3代替化合物f1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到化合物i-14(1.7g,40％)。质谱m/z：理论值：967.41；实测值：969.52。理论元素含量(％)c36f23n7：c,44.70；f,45.17；n,10.14；实测元素含量(％)：c,44.67；f,45.15；n,10.19。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例4：
化合物i-26的制备
除了在合成实施例1中，使用化合物f4-3代替化合物f1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到化合物i-26(1.55g,47％)。质谱m/z：理论值：733.37；实测值：735.42。理论元素含量(％)c30f13n9：c,49.13；f,33.68；n,17.19；实测元素含量(％)：c,49.11；f,33.66；n,17.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例5：
化合物i-58的制备
除了在合成实施例1中，使用化合物f5-3代替化合物f1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到化合物i-58(1.41g,44％)。质谱m/z：理论值：713.41；实测值：715.62。理论元素含量(％)c30f9n13：c,50.51；f,23.97；n,25.52；实测元素含量(％)：c,50.48；f,23.96；n,25.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例6：
化合物i-84的制备
除了在合成实施例1中，使用化合物f6-2代替化合物f1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体s3-6。
除了在合成实施例1中，使用中间体s3-6代替中间体s3-1，化合物f6-3代替化合物f1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到化合物i-84(1.55g,46％)。质谱m/z：理论值：749.27；实测值：751.74。理论元素含量(％)c29cl2f10n10：c,46.49；cl,9.46；f,25.36；n,18.69；实测元素含量(％)：c,46.47；cl,9.44；f,25.35；n,18.74。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例7：
化合物i-84的制备
除了在合成实施例1中，使用化合物f7-2代替化合物f1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体s3-7。
除了在合成实施例1中，使用中间体s3-7代替中间体s3-1以外，其它同样地进行反应，结果得到化合物i-105(1.42g,43％)。质谱m/z：理论值：733.37；实测值：735.42。理论元素含量(％)c30f13n9：c,49.13；f,33.68；n,17.19；实测元素含量(％)：c,49.11；f,33.65；n,17.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
参照上述实施例1－7的合成方法合成结构式i所示的其他目标产物。
合成实施例8：
化合物ii-1的制备
在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物e1-1(14.0g,150mmol)、化合物e1-2(24.7g,100mmol)、叔丁醇钠(28.8g,300mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.4g,1.5mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(1.9g,3mmol)和甲苯(350ml)，在130℃的条件下反应24小时。冷却后，将混合物进行过滤，将滤液在减压下浓缩。将所得的粗产物进行柱纯化，用甲苯进行重结晶，将其过滤后，进行干燥，结果得到中间体sub1-1(22.3g,86％)。
在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物e1-3(10g,31mmol)、化合物e(11.1g,31mmol)、叔丁醇钠(3g,31mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)(0.5g,0.71mmol)和二甲苯(500ml)，在130℃的条件下反应24小时。冷却后，加入水(1000ml)，将混合物进行过滤，将滤液用甲苯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩，将所得的粗产物进行柱纯化，用甲苯进行重结晶，将其过滤后，进行干燥，结果得到中间体sub2-1(10.5g,61％)。
在氩气保护下，向烧瓶中加入中间体sub1-1(2.6g,10mmol)、中间体sub2-1(5.5g,10mmol)、叔丁醇钠(1.3g,13.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.046g,0.05mmol)、三叔丁基膦(0.021g,0.1mmol)和脱水甲苯(50ml)，在80℃下反应2小时。冷却后，加入水(500ml)，将混合物进行过滤，将滤液用甲苯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩，将所得的粗产物进行柱纯化，用甲苯进行重结晶，将其过滤后，进行干燥，结果得到产物ii-1(5.1g,70％)。质谱m/z：理论值：730.91；实测值：731.83。理论元素含量(％)c54h38n2o：c,88.74；h,5.24；n,3.83；o,2.19；实测元素含量(％)：c,88.72；h,5.31；n,3.81；o,2.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例9：
化合物ii-20的制备
除了在合成实施例8中，使用化合物e2-2代替化合物e1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub1-2。
除了在合成实施例8中，使用化合物e2-3代替化合物e1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub2-2。
除了在合成实施例8中，使用中间体sub1-2代替中间体sub1-1，并使用中间体sub2-2代替中间体sub2-1以外，其它同样地进行反应，结果得到产物ii-20(5.3g,75％)。质谱m/z：理论值：704.87；实测值：706.63。理论元素含量(％)c52h36n2o：c,88.61；h,5.15；n,3.97；o,2.27；实测元素含量(％)：c,88.57；h,5.64；n,3.94；o,2.25。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例10：
化合物ii-21的制备
除了在合成实施例8中，使用化合物e3-1代替化合物e1-1，并使用化合物e3-2代替化合物e1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub1-3。
除了在合成实施例8中，使用中间体sub1-3代替中间体sub1-1以外，其它同样地进行反应，结果得到产物ii-21(6.0g,72％)。质谱m/z：理论值：833.09；实测值：835.23。理论元素含量(％)c63h48n2：c,90.83；h,5.81；n,3.36；实测元素含量(％)：c,90.81；h,5.85；n,3.34。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例11：
化合物ii-26的制备
除了在合成实施例8中，使用化合物e4-3代替化合物e1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub2-4。
除了在合成实施例8中，使用中间体sub1-3代替中间体sub1-1，并使用中间体sub2-4代替中间体sub2-1以外，其它同样地进行反应，结果得到产物ii-26(5.6g,70％)。质谱m/z：理论值：807.05；实测值：808.53。理论元素含量(％)c61h46n2：c,90.78；h,5.75；n,3.47；实测元素含量(％)：c,90.74；h,5.80；n,3.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例12：
化合物ii-29的制备
除了在合成实施例8中，使用化合物e5-3代替化合物e1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub2-5。
除了在合成实施例8中，使用中间体sub1-3代替化合物sub1-1，并使用中间体sub2-5代替化合物sub2-1以外，其它同样地进行反应，结果得到产物ii-29(6.0g,69％)。质谱m/z：理论值：873.16；实测值：875.32。理论元素含量(％)c66h52n2：c,90.79；h,6.00；n,3.21；实测元素含量(％)：c,90.77；h,6.04；n,3.19。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例13：
化合物ii-57的制备
除了在合成实施例8中，使用化合物e6-2代替化合物e1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub1-6。
除了在合成实施例8中，使用中间体sub1-6代替中间体sub1-1以外，其它同样地进行反应，结果得到产物ii-57(5.9g,73％)。质谱m/z：理论值：806.03；实测值：807.34。理论元素含量(％)c60h43n3：c,89.41；h,5.38；n,5.21；实测元素含量(％)：c,89.38；h,5.43；n,5.19。上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例14：
化合物ii-63的制备
除了在合成实施例8中，使用化合物e7-1代替化合物e1-1，并使用化合物e7-2代替化合物e1-2以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub1-7。
除了在合成实施例8中，使用化合物e7-3代替化合物e1-3以外，其它同样地进行反应，结果得到中间体sub2-7。
除了在合成实施例8中，使用中间体sub1-7代替中间体sub1-1，并使用中间体sub2-7代替中间体sub2-1以外，其它同样地进行反应，结果得到产物ii-63(5.9g,73％)。质谱m/z：理论值：779.99；实测值：780.74。理论元素含量(％)c58h41n3：c,89.31；h,5.30；n,5.39；实测元素含量(％)：c,89.29；h,5.35；n,5.37。上述结果证实获得产物为目标产品。
参照上述实施例8－14的合成方法合成结构式ii所示的其他目标产物。
应用实施例1：发光器件1的制备
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀本发明的化合物i-1:化合物ii-1＝5mol％:95mol％作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀bnd作为发光材料层主体，10％的firpic作为掺杂，蒸镀厚度为30nm。在发光材料层上真空蒸镀真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm。在电子传输层上蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为200nm。
应用实施例2：发光器件2的制备
将应用实施例1中的化合物i-1换成化合物i-9，化合物ii-1换成化合物ii-20。
应用实施例3：发光器件3的制备
将应用实施例1中的化合物i-1换成化合物i-14，化合物ii-1换成化合物ii-21。
应用实施例4：发光器件4的制备
将应用实施例1中的化合物i-1换成化合物i-26，化合物ii-1换成化合物ii-26。
应用实施例5：发光器件5的制备
将应用实施例1中的化合物i-1换成化合物i-58，化合物ii-1换成化合物ii-29。
应用实施例6：发光器件6的制备
将应用实施例1中的化合物i-1换成化合物i-84，化合物ii-1换成化合物ii-57。
应用实施例7：发光器件7的制备
将应用实施例1中的化合物i-1换成化合物i-105，化合物ii-1换成化合物ii-63。
对比实施例1
选取ito玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm。在空穴传输层上真空蒸镀bnd作为发光材料层主体，10％的firpic作为掺杂，蒸镀厚度为30nm。在发光材料层上真空蒸镀真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm。在电子传输层上蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为200nm。
本发明应用实施例1－7以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，本发明的有机掺杂材料作为空穴传输材料应用到有机电致发光器件中，该有机电致发光器件表现出较低的驱动电压，较高的发光效率和较长的使用寿命，并且具有较好的耐久性和可靠性。