一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料及制备方法与流程

文档序号：15149549发布日期：2018-08-10 20:51阅读：286来源：国知局

本发明涉及锂硫电池电极材料技术领域，具体涉及一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料及制备方法。

背景技术：

随着电池在电动汽车的应用，产品性能不断提高，但是目前大规模商品化的电池不能很好地满足一些高容量、高能量密度的应用需求。尤其是当前的动力电池体系希望达到进一步延长续航里程的目标，对新型电池提出了更高的要求。就是由于电池的质量能量密度。

从目前技术上来看，理论能量密度最高的两个体系是锂硫电池和锂空气电池，这两类电池的质量能量密度均超过500wh/kg，能够较好地提升电动汽车的行驶里程数。

锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，是锂电池的一种。其比容量高达1675mah/g，是一种非常有前景的锂电池。但是，硫具有不导电、中间产物聚硫锂溶于电解质、体积膨胀严重等缺点，这些问题使得锂硫电池的大规模应用面临诸多挑战。特别是在循环过程中硫电极的体积形变大，致使硫电极内部产生微裂纹，加剧锂硫电池的容量衰减。

申请号为201610885345.9的中国专利申请公开了一种用于锂硫电池的电解液，其主要由电解质盐和有机溶剂组成。有机溶剂包含醚类有机溶剂和硫化物增溶剂。本发明公开了一种硫化物在有机溶剂中溶解度的测定方法。本发明还公开了一种硫化物增溶剂的复配方法。本发明提供了一种包含前述电解液的锂硫电池，其负极活性材料为金属锂或含锂合金，正极由正极活性材料、导电剂和粘合剂按比例共混球磨而成，正极活性材料为硫单质或含硫化合物。本发明产品具有原料易得、工艺简单，能够提高锂硫电池倍率性能等优点。

申请号为201410853273.0的中国专利申请公开了一种锂硫电池正极、锂硫电池及其制备方法，属于电池材料领域。所述正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，功能化为羟基化或羧基化。制备方法如下：将碳纳米材料溶解于碱或酸液中获得功能化碳纳米材料；将功能化碳纳米材料加入硫源水溶液中，搅拌后滴加稀酸，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料；将外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入三(羟甲基)甲烷缓冲液中与多巴胺盐酸盐溶液聚合反应，得到所述正极材料。还涉及正极材料为所述正极材料的锂硫电池；所述电池还可含有聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。所述正极材料可抑制“飞梭效应”和体积膨胀造成的结构破坏；所述的锂硫电池具有良好的循环性能和容量保持率。

申请号为201410733795.7的中国专利申请公开了一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池，该制备方法包含：步骤1，将单质硫、导电剂和粘结剂以（70～90）：（20～2）：（10～8）的比例混合，制备正极极片；步骤2，通过快速加热升华或物理溶解的方法除去正极极片表面的单质硫，从而获得多孔硫正极。本发明通过将单质硫材材、导电剂和粘结剂混合制备出高硫含量的硫正极，然后通过快速加热升华或物理溶解的方法除去表面的部分单质硫，进而实现用于锂硫二次电池的多孔的硫正极，该方法制备的硫正极具有多孔结构、易吸液、吸液量大、微观骨架结构稳定、缓解正极体积膨胀、单质硫利用率高、循环性能好等显著优点。

申请号为201610438674.9的中国专利申请公开了一种新型的锂硫电池正极材料，由常用的锂电池正极材料磷酸铁和纳米硫复合而成。在表面活性剂的作用下，用含硫化合物和酸性物质反应生成纳米硫，硫经处理后重新分散，在含硫的溶液里用含磷物质和含铁物质反应生成磷酸铁，最后合成硫/磷酸铁复合纳米材料。纳米材料可以缩短电子和离子在材料中的传递距离，从而有效提高硫的利用率。将此正极材料应用于锂硫电池，表现出了良好的电化学性能。磷酸铁作为锂硫电池的正极材料，具有多重功能：磷酸铁能够活化绝缘的li2s；促进离子和电子的传递；吸附多硫化物；防止活性物质团聚；起到一定的导电作用。磷酸铁的多重作用显著提高了硫的利用率和电池的循环稳定性。

申请号为201710416270.4的中国专利申请公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，涉及由活性材料组成的电极，是一种将模板法与喷雾干燥技术相结合的造孔技术对石墨烯进行结构改性制备石墨烯空心球，再通过球磨和热熔融法掺硫的工艺，制备石墨烯空心球-硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，克服了现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷。

申请号为201710313266.5的中国专利申请公开了一种锂硫电池复合正极及其制备方法。该锂硫电池复合正极主要由铁电材料和石墨烯的混合喷涂层、碳/硫浆料刮涂层、铁电材料喷涂层构成。本发明的两层喷涂层能缓解正极材料充放电过程中的体积膨胀，维持结构稳定；双层喷涂层双重吸附长链多硫化物，限制多硫化物的溶解，有效解决“飞梭效应”，提高了锂硫电池比容量和循环寿命；本发明中用简单的喷涂工艺，喷涂出厚度可控的薄膜层，适于广泛生产。

申请号为201210260069.9的中国专利申请公开了一种锂硫电池用正极复合材料及其制备方法,所述正极复合材料是以含si-o键的导电聚合物为壳，壳内包有硫的壳核结构，其中硫的质量分数为10-90%。用作锂硫电池正极材料时，因材料本身含有的si-o键具有“收纳囊”的功能，对电池放电过程中形成的多硫化锂具有较强的吸附及释放能力，可以有效的抑制多硫化锂的“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性及库伦效率。

目前锂硫电池的硫主要通过多孔碳，利用多孔碳的吸附特性抑制放电产物的溶解，避免在充放电时的不导电产物在碳粒外表面沉积。但对硫体积变化的抑制有限。现在还没有有效的手段抑制硫体积变化。

技术实现要素：

针对以上现有锂硫电池中硫正极体积变化大、循环稳定性差、容量衰减快的缺陷等技术问题，本发明提出一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料及制备方法。

为达到本发明的第一个目的，一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料的制备方法，具体制备方法如下：

（1）、将硫在150℃～280℃熔化后加入咪唑盐离子液体分散均匀，得到分散液；

（2）、将步骤（1）制备得到的分散液的温度降低至115℃～150℃，在分散液中加入氢键有机框架hof，搅拌后超声处理5～25min混合均匀，使硫熔化后与离子液体在氢键有机框架的孔中驻留，得到混合物；

（3）、将步骤（2）制备得到的混合物降温至25℃～55℃冷凝后离心，除去浮在表面的咪唑盐离子液体，即得到一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料。

本发明所述的咪唑盐离子液体是由阴离子和阳离子组成的，阳离子的主要部分是咪唑环，阳离子的咪唑环上还可以有侧链，侧链可以是不同的碳链，也可以是1,2,3三取代的；咪唑盐离子液体的阴离子可以为氯离子、溴离子等等。咪唑盐离子液体可以购买也可以直接采用现有的方法制备得到，例如：将丙烯基氯与甲基咪唑按照摩尔比为1.5:1混合，搅拌，55摄氏度回流8小时，蒸发得到咪唑盐离子液体。或将溴乙烷与甲基咪唑按照摩尔比为1.5:1混合，60摄氏度回流1小时，产生白色固体，继续回流24小时，90摄氏度旋转蒸发，得到咪唑盐离子液体。或者将烯丙基溴与甲基咪唑按照摩尔比为1.2:1混合，水浴冷却反应3小时，90摄氏度加热反应3.5小时，80摄氏度旋转蒸发得到深红色粘稠液体即为咪唑盐离子液体。或将氯代正丁烷与甲基咪唑按照摩尔比为1.2:1混合后，再在100摄氏度回流45小时，蒸发得到浅黄色透明的咪唑盐离子溶液。或者将甲基烯丙基氯与甲基咪唑按照摩尔比为1:1混合，搅拌，在48摄氏度反应5小时，旋转蒸发，得到红色半透明的咪唑盐离子液体。

本发明选用的氢键有机框架(hydrogen–bondedorganicframework(hof))是一类通过氢键将有机单元组装在一起而成的框架材料。由于氢键比共价键、配位键弱,所以由氢键构筑的hof比共价键有机框架(cof)以及金属有机框架(mof)更加结构灵活。其主要应用于气体分离、选择性催化等方面。由于目前能够满足固定硫的氢键有机框架材料有限，我们选用了目前已公开的具有金刚石拓扑的五重穿插hof材料（hof-tcbp）进行使用。该材料具有较高比表面积和热稳定性，对硫具有优异的固定性能。

进一步地，步骤（1)所述的硫与咪唑盐离子液体的重量比为：1～5:5～15，优选硫与咪唑盐离子液体的重量比为：2～3:5～15；更优选的硫与咪唑盐离子液体的重量比为：2～3:8～10。

进一步地，步骤（1）所述的熔化温度为150℃～250℃，优选的熔化温度为150℃～200℃，更优选的熔化温度为160℃～180℃。

进一步地，步骤（2）所述的氢键有机框架hof与所述硫的重量比1～3:10。

进一步地，步骤（2）为了充分的将氢键有机框架hof与分散液混合，赶走气泡，采用搅拌与超声结合的混合方式，但搅拌的转速不宜过快，过快的搅拌剪切力大，形成的产品性能差，但转速过低，混合的效率低，经过大量实验发现搅拌的转速为30～60转/分较理想，因此进一步地，步骤（2）所述的搅拌的转速为30～60转/分，优选所述的搅拌转速为30～50转/分；更优选的所述的搅拌转速为30～40转/分。

发明的第二个目的是提供由上述方法制备得到的一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料的制备方法。

有益效果：本发明采用将硫在150℃～280℃熔化后加入咪唑盐离子液体分散均匀，得到分散液；再将得到的分散液的温度降低至115℃～150℃，在分散液中加入氢键有机框架hof，搅拌后超声处理5～25min混合均匀，使硫熔化后与离子液体在氢键有机框架的孔中驻留，得到混合物；再将制备得到的混合物降温至25℃～55℃冷凝后离心，除去浮在表面的咪唑盐离子液体，制备得到一种有机框架稳定的锂硫电池电极材料，本发明的方法将硫通过离子液的分散和携带驻留在氢键有机框架骨架中，氢键有机框架骨架为稳定的多孔结构，而且比表面积大，亲硫，将硫稳定在相对封闭的环境中，用于电池工作时，残余的离子液体随着电解液的渗透融入电解液。电极不但产生更多的活性点，而且硫的体积变化在氢键有机框架骨架，不会对电极整体造成影响，避免了电极裂纹的产生，有效抑制了硫电极体积变化造成的容量衰减。大大提升了锂硫电池的循环稳定性。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）、将1.5kg硫在150℃熔化后加入5kg咪唑盐离子液体分散均匀，得到分散液；

（2）、将步骤（1）制备得到的分散液的温度降低至120℃，在分散液中加入0.15kg氢键有机框架hof-tcbp，35转/分搅拌后超声处理6min混合均匀，使硫熔化后与离子液体在氢键有机框架的孔中驻留，得到混合物；

（3）、将步骤（2）制备得到的混合物降温至55℃冷凝后离心，除去浮在表面的咪唑盐离子液体，即得到有机框架稳定的锂硫电池电极材料。

将实施例1得到的有机框架稳定的锂硫电池电极材料用于锂硫电池正极材料，以金属锂作为负极材料，以微孔陶瓷为隔膜，三氟甲基磺酸亚胺锂为电解质的溶液等组装得到的锂硫电池。测试结果表明：以0.5c倍率充放电测试，首次充放电容量为910mah/g，循环充放电100次后，电容量为855mah/g，具有良好的循环稳定性。

实施例2

（1）、将2.5kg硫在160℃熔化后加入5kg咪唑盐离子液体分散均匀，得到分散液；

（2）、将步骤（1）制备得到的分散液的温度降低至120℃，在分散液中加入0.3kg氢键有机框架hof-tcbp，35转/分搅拌后超声处理7min混合均匀，使硫熔化后与离子液体在氢键有机框架的孔中驻留，得到混合物；