本发明涉及电存储材料技术领域，具体涉及一种基于meh-ppv:pcbm给体-受体结构的单层聚合物存储器及其制备方法。
背景技术：
存储器是半导体电子学领域中非常重要的电子器件，也是现代信息技术中的核心部件，在信息和电子工业等领域有着广阔的应用前景。当前，信息技术的快速发展对存储器提出了更高的要求，不但要具有小体积、超高容量和快速读写能力，而且要有低功耗、低成本，制备简单和高可靠性等特点。目前广泛应用的基于传统半导体的硅基电存储器虽然具有快速存储以及信息维持时间长等特点，但昂贵的制造设备、复杂的光刻工艺和周边晶体管驱动电路增加了制造成本，并且硅片有限的面积和二维(2d)工艺限制了它的存储容量，导致其已经不能满足信息时代大容量信息存储和便携式的要求。
随着有机分子/电子学的迅速发展，基于有机半导体材料的电子器件在低价、柔性、大面积、质轻等方面具有非常光明的应用前景，在许多研究领域引起了广泛的关注。特别是近些年来，有机电致发光二极管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机固体激光等有机光电子材料与器件的研究取得了突飞猛进的发展，为有机电子器件的集成及进一步应用奠定了坚实的基础。作为有机集成电路的核心单元之一，有机电存储器件也引起了人们越来越多的关注，并取得了显著的进展。由于有机电存储器件成本低，加工简单，膜层薄，柔软性好，功耗低，因此在数据存储方面显示出了无比的优越性。
有机开关和存储现象最早发现于上个世纪六七十年代，人们提出了一些机制解释这种现象，但是由于其开关存储性能较差而没有引起人们过多的关注，但是却对有机存储器未来的应用前景提出了展望和预测。有机电存储器是一种全新的电子器件,它具有和硅存储器完全不同的结构和工作方式。有机存储器采用的是两端式夹层结构，即把有机薄膜夹在两个交叉的金属电极之间，每个交叉点是一个存储器，当在两个电极之间加电压，器件就会从一个状态开关到另一个状态,从而达到对信息的读、写和擦的存储功能。另外因为有机存储器的膜层薄，可以层层堆积，每个堆积层可以独立地从周边电路或底电路寻址，提供了真正三维(3d)存储技术，大大提高了存储容量。此外，有机存储器不需要晶体管驱动，因此可以把周边电路做在存储器列阵的外边或下面，简化了存储器的设计与实施工艺，降低了成本。永久性的存储能力和简单的驱动电路决定了有机存储器具有很低的功率损耗。
关于有机/聚合物存储器的工作机制，主要有丝状电导、氧化还原反应、分子结构与构象的转变、电荷转移复合物的形成、离子扩散、电场诱导电荷转移、纳米粒子诱导电荷俘获和界面陷阱机制等，目前还没有一个统一的工作机制，大致都是针对特定的体系而提出，但是归根结底这种电存储特性与器件结构和材料体系都无不密切相关。
目前使用到的有机/聚合物存储器的结构主要有二极管结构和晶体管结构，其中二极管结构存储器具有结构简单，容易制备，而备受青睐。中间活性层使用到的材料主要有有机小分子、金属纳米粒子、纳米粒子掺杂聚合物、含有给体-受体单元的单一聚合物、给体-受体共混结构等等。其中小分子材料由于需要使用到制造成本较高的热蒸镀工艺，材料浪费比较多，也难以制备大面积器件；此外薄膜生长过程中往往会产生有毒的气氛，对于环境的影响不利。相对来说，聚合物体系可以使用低成本的溶液加工方法制备器件，甚至可以采用更为环保的醇或水溶液，避免了有毒溶剂的引入，同时有望实现大面积的柔性存储器件，在未来的可穿戴电子，人工皮肤，人工智能等领域具有潜在的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有有机电存储器存在的上述问题，提供一种基于meh-ppv:pcbm给体-受体结构的单层聚合物存储器及其制备方法。本发明着眼于未来的全溶液加工以及印刷器件制备趋势，制得的单层聚合物存储器的光电活性功能层以meh-ppv为给体，富勒烯衍生物pcbm为受体，具有工艺简单、生产成本低、体积小、性能优良等诸多优点。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
基于meh-ppv:pcbm给体-受体结构的单层聚合物存储器，其结构从下到上包括衬底、底电极、空穴注入层(又名阳极缓冲层)、光电活性功能层以及顶电极，其中所述光电活性功能层为meh-ppv:pcbm复合薄膜。
进一步的，所述meh-ppv:pcbm复合薄膜中meh-ppv与pcbm的质量比为1-3:1。
进一步的，所述衬底为玻璃衬底或柔性衬底，所述底电极为ito薄膜，所述空穴注入层为pedot:pss复合薄膜，所述顶电极为金电极，所述底电极与顶电极呈正十字交叉排列。
进一步的，底电极的厚度为50-300nm，空穴注入层的厚度为20-200nm，光电活性功能层的厚度为30-300nm，顶电极的厚度为50-300nm。
上述单层聚合物存储器的制备方法，包括以下步骤：
(a)在衬底上制备ito薄膜，接着光刻形成底电极，然后清洗干净；
(b)在ito电极上旋涂pedot:pss溶液，干燥形成pedot:pss薄膜；
(c)在pedot:pss薄膜上旋涂meh-ppv:pcbm混合溶液，干燥后形成meh-ppv:pcbm复合薄膜；
(d)在meh-ppv:pcbm复合薄膜上制备与底电极呈正十字交叉的顶电极。
进一步的，步骤(a)中所述衬底为玻璃衬底或柔性衬底，通过磁控溅射法或沉积法在衬底上形成ito薄膜，接着将ito薄膜光刻成设计尺寸的底电极，最后洗涤吹干并用紫外臭氧等离子体处理。
进一步的，步骤(b)中干燥温度为50-150℃，干燥时间0.5-3h；步骤(c)中干燥温度为50-200℃，干燥时间10-60min。
进一步的，步骤(c)中meh-ppv:pcbm混合溶液中meh-ppv与pcbm的质量比为1-3:1。
进一步的，步骤(d)中采用蒸镀法在meh-ppv:pcbm复合薄膜上制备金顶电极，真空度(1-5)×10-4pa，金的蒸发速率控制在0.2-2纳米/秒。
进一步的，所述底电极的厚度为50-300nm，pedot:pss薄膜的厚度为20-200nm，meh-ppv:pcbm复合薄膜的厚度为30-300nm，顶电极的厚度为50-300nm。
本发明采用的meh-ppv:pcbm体系常用于聚合物异质结太阳能电池，其中meh-ppv作为给体，pcbm作为受体。与单个的材料meh-ppv或者pcbm应用于存储器件相比，共混体系能够发挥给体和受体各自的优点；此外，两者在体系中形成稳定的互穿网络结构，给体和受体能够有充分的接触，从而使得电子能够在给体和受体之间进行快速充分的转移和传输，这样的特性应用于电存储器件，可以大大提高器件的存储响应性，同时合理的材料体系、配比调整和器件结构设计能够进一步提高器件的存储密度和开关比。
本发明主要采用溶液旋涂的方法制备有机/聚合物功能层，其中空穴注入层或者阳极缓冲层为聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)共混旋涂形成的复合薄膜，pedot:pss主要用于修饰ito表面并与ito一起形成器件真正的阳极；光电活性功能层为聚合物给体meh-ppv和富勒烯衍生物受体pcbm混合旋涂而成的复合薄膜，其中meh-ppv为聚(2-甲氧基,5(2'-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑)，pcbm为[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯。整个器件结构采用简单的三明治夹心结构，将单层的给体-受体结构聚合物复合薄膜夹在两个交叉蒸镀的电极中间，在常温常压下，经过简单封装的该器件可开关近百万次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用简单的给体-受体结构共混的meh-ppv:pcbm复合薄膜作为光电活性功能层，并充分利用了溶液旋涂成膜工艺，整个制备过程工艺简单，节省了有机材料，降低了成本；
(2)meh-ppv:pcbm体系具有很好的溶液加工和成膜性能，在柔性衬底上也能够很好的成膜，可以采用溶液打印工艺，实现大面积柔性存储；
(3)所制备的电存储器件结构简单，具有较好的稳定性、重复性，响应快以及良好的电存储特性，其读写过程无论在高导态还是在低导态都具有较低的误读率，并且常温常压下开关百万次依然完好；
(4)所制备器件可以应用于各种便携式电子产品，比如小型数据存储产品，可穿戴电子等。
附图说明
图1为本发明制备的单层聚合物存储器的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例2制备的单层聚合物存储器的电流-电压扫描特性曲线图；
图3为本发明实施例2制备的单层聚合物存储器一个电流读写过程的描述图；
图4为本发明实施例3制备的单层聚合物存储器电流-电压扫描特性曲线图；
图5为本发明实施例3制备的单层聚合物存储器在正偏压区的电流读写过程描述图；
图6为本发明实施例3制备的单层聚合物存储器在负偏压区的电流读写过程描述图；
图7为本发明实施例3制备的单层聚合物存储器的开关电流随着“写入-读取-擦除-读取”循环次数的电流变化曲线图。
其中，1-玻璃衬底或者柔性衬底，2-ito底电极，3-空穴注入层或阳极缓冲层，4-聚合物活性功能层，5-顶电极。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
如图1所示，基于meh-ppv:pcbm给体-受体结构的单层聚合物存储器，从下到上包括玻璃或柔性衬底、ito底电极、pedot:pss复合薄膜构成的空穴注入层、meh-ppv:pcbm复合薄膜构成的光电活性功能层以及顶电极(金)。空穴注入层和光电活性功能层均通过溶液旋涂后干燥而成，底电极和顶电极通过蒸镀而成。整个单层有机电存储器件为衬底电极/meh-ppv:pcbm/金属电极的三明治结构，把meh-ppv:pcbm夹在两个交叉电极中间。pedot、pss、meh-ppv以及pcbm的结构依次如下：
本发明所用到的衬底为玻璃或聚酯(pet)或聚酰亚胺(pi)，电极材料为ito或者au等，采用的meh-ppv和pcbm均来自aldrich公司，没有经过提纯直接使用。
实施例1
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝1:1(重量比)，所采用的器件结构为ito/pedot:pss/m:p/au。
先将ito玻璃上的ito光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后进行清洗并用氮气吹干，用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。接着在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～150℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时。在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～200℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟。最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4pa的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中，ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为ito(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。实验发现当m:p＝1:1时，器件没有表现出电存储特性。
实施例2
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝2:1(重量比)，所采用的器件结构为ito/pedot:pss/m:p/au。
先将ito玻璃上的ito光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后进行清洗并用氮气吹干，用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。接着在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～150℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时。在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～200℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟。最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4pa的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中，ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为ito(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。图2给出了当m:p＝2:1(质量比)时器件的电流-电压扫描特性曲线，其中电压扫描方向从负偏压到正偏压。图3给出了一个电流读写过程的描述，该器件在第一次写入数据后电导呈现高导态，这个高导态在低电压下可以读取出来，如果继续增大电压，高导态将会突变为低导态，也即数据擦除过程；这个低导态在低电压下也可以读取出来，继续逐渐增大电压，器件会进入数据写入，转变为高导态，并维持在高导态，直到电压足够大，电导突变为低导态，也即数据擦除，器件的开关电流比为25，整个读写过程可以很好的重复。在常温常压下，经过简单封装的器件在开关近百万次后，电流没有明显变化。
实施例3
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝3:1(重量比)，所采用的器件结构为ito/pedot:pss/m:p/au。
先将ito玻璃上的ito光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后进行清洗并用氮气吹干，用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。接着在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～150℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时。在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～200℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟。最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4pa的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中，ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为ito(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。图4给出了当m:p＝3:1(质量比)时器件的电流-电压扫描特性曲线，其中电压扫描从负偏压到正偏压。图5为当m:p＝3:1(质量比)时器件在正偏压区的电流读写过程描述，开关电流比为550。图6为当m:p＝3:1(质量比)时器件在负偏压区的电流读写过程描述，开关电流比为1100。图7为当m:p＝3:1(质量比)时器件中开关电流随着“写入-读取-擦除-读取”循环次数的电流变化曲线。在常温常压下，经过简单封装的器件在开关近百万次后，电流没有明显变化。
实施例4
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝2:1(重量比)，所采用的器件结构为pet/ito/pedot:pss/m:p/au。
首先在柔性聚酯衬底(pet)上通过磁控溅射方法生长50～300纳米厚的ito薄膜，然后将ito薄膜光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，采用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～120℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时，接着在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～120℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟，最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4pa的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中，ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为pet/ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为pet(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。器件的开关电流比为20，在常温常压下，经过简单封装的电存储器在开关近百万次，电流没有明显变化。
实施例5
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝3:1(重量比)，所采用的器件结构为pet/ito/pedot:pss/m:p/au。
首先在柔性聚酯衬底(pet)上通过磁控溅射方法生长50～300纳米厚的ito薄膜，并将ito薄膜光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，采用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～120℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时，接着在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～120℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟，最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4帕的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中,ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为pet/ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为pet(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。器件的开关电流比为500，在常温常压下，经过简单封装的电存储器在开关近百万次，电流没有明显变化。
实施例6
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝2:1(重量比)，所采用的器件结构为pi/ito/pedot:pss/m:p/au。
首先在柔性聚酰亚胺衬底(pi)上通过磁控溅射方法生长50～300纳米厚的ito薄膜，并将ito薄膜光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，采用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～150℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时，接着在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～200℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟，最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4帕的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中，ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为pi/ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为pi(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。器件的开关电流比为25，在常温常压下，经过简单封装的电存储器在开关近百万次，电流没有明显变化。
实施例7
选取meh-ppv(m)和pcbm(p)的共混比例为m:p＝3:1(重量比)，所采用的器件结构为pi/ito/pedot:pss/m:p/au。
首先在柔性聚酰亚胺衬底(pi)上通过磁控溅射方法生长50～300纳米厚的ito薄膜，并将ito电极光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，采用紫外臭氧等离子体处理4-10分钟。在清洗处理好的ito电极上旋涂pedot:pss的高分子水溶液，将其置于恒温50～150℃的真空干燥箱内真空干燥0.5～3小时，接着在成膜良好的pedot:pss上旋涂meh-ppv:pcbm的混合溶液，在恒温50～200℃的真空干燥箱中烘烤10～60分钟，最后将样品转移到镀膜设备中，在真空度为(1～5)×10-4帕的条件下，蒸镀与底电极ito相交叉的顶电极金。其中，ito的厚度为50～300nm，金电极的厚度为50～300nm，meh-ppv:pcbm的厚度为30～300nm，pedot:pss的厚度约为20～200nm；金的蒸发速率控制在0.2～2nm/s，制备成结构为pi/ito(50～300nm)/pedot:pss(20～200nm)/m:p(30～300nm)/au(50～300nm)的聚合物电存储器。
以其中结构为pi(200nm)/pedot:pss(50nm)/m:p(120nm)/au(80nm)的存储器件为例对其性能进行说明。单个存储器的有效面积为16平方毫米。器件的开关电流比为800，在常温常压下，经过简单封装的电存储器在开关近百万次，电流没有明显变化。