本发明涉及微电子与材料科学领域，具体地说是一种柔性透明过渡金属氧化物阻变存储器及其制备方法。
背景技术：
随着便携、可穿戴设备的飞速发展以及太阳能电池、薄膜晶体管、传感器、有机发光二极管、射频识别天线等柔性透明电子器件的广泛应用，人们迫切需要开发一种基于柔性基底上的存储器件，实现数据处理、存储功能、射频通讯等功能，并能够与其它电子器件整合而应用于柔性集成电路、柔性显示、射频识别标签、生物医学设备等领域。因此，柔性存储器展现出广阔的应用前景而备受关注，已成为未来信息存储领域的一个重要的发展方向。对于柔性存储单元来说，传统的si基mos工艺不能满足柔性的需求，另一方面当前主流的非挥发性存储技术是基于电荷俘获的浮栅型闪存，且随着尺寸的不断缩小，浮栅器件在操作电压、功耗、集成工艺、可靠性、电路设计等方面面临着物理和技术上的瓶颈。因此，这就迫切需要开发一种新型的柔性透明存储器。对于在不同电激励下依靠高低阻态的转换来存储信息的阻变存储器来说，其作为下一代非易失性存储器的候选者所表现出来的存储潜力大大超过铁电存储器、磁性存储器、相变存储器等非易失性存储器。柔性阻变存储器除了具有一般阻变存储器件的诸多优点，还具有成本低、可低温、可挠曲及大面积生产等优良特性。因此关于柔性透明阻变存储器的研究引起相关科研机构越来越多的关注。目前对于柔性透明阻变存储器的实际应用来说，依然面临着许多亟待解决的问题。比如器件的抗弯曲特性有待提高、弯曲后器件的存储性能衰减、器件的擦写过程中操作电压和电流较高以及高低阻态的稳定性和耐久性有待改善等。此外，二元过渡金属氧化物是阻变存储器研究的热门介质层材料，如hfo2、tio2、zro2、zno、nb2o5、al2o3、nio和cuo等。这些金属氧化物都表现为在外加电脉冲激励信号的作用下实现高电阻态和低电阻态之间稳定的可逆转变。因此我们采用了一个双层结构的方案，使器件获得了一个较低的操作电压，且得到良好的稳定性、一致性和耐久性。
技术实现要素：
本发明的目的是，基于上述背景技术，提供一种柔性透明过渡金属氧化物阻变存储器及其制备方法，该制备方法可在室温下制备且操作简单、成本低廉，本发明器件在不同弯曲曲率的测试条件下，该器件在弯曲后保持良好的读写性能，与弯曲前未有明显退化，在400nm～800nm的波长范围内其透光率大于94％。
本发明是这样实现的，从下至上依次为由柔性衬底、底电极、阻变层和顶电极组成的堆栈结构；所述的柔性衬底为聚萘二甲酸乙二醇酯，所述的底电极为氧化铟锡(ito)，厚度为50～300nm，阻变层为双层二元过渡金属氧化物薄膜结构，双层氧化物厚度范围均为10～50nm；顶电极厚度为100～300nm。
进一步，本发明中所述底电极是氧化铟锡(ito)，或者是氟掺氧化锡(fto)、或者是锌掺氧化锡(zto)、或者是氮化钛(tin)等导电金属化合物。
进一步，本发明中所述阻变层材料为hfo2、tio2、zro2、zno、ta2o5，上下层分别是这些材料的不同组合。
进一步，本发明中所述的顶电极是pt、au、w、ti、cu、ag等导电金属磁控溅射制成，或者原子层沉积制成。
本发明一种柔性透明过渡金属氧化物阻变存储器的制备方法，具体步骤如下：
1.选择带有底电极的柔性衬底，并用超声波清洗；
2.在上述有底电极的柔性衬底上长边一侧贴上4mm宽的绝缘胶带，作为预留电极，以便测试压针；
3.将作为下层阻变层的靶材放在靶台上，然后利用磁控溅射技术制备阻变层，磁控溅射真空度小于10-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8pa、溅射功率为50～80w，溅射厚度为10～50nm；
4.将作为上层阻变层的靶材放在靶台上，然后利用磁控溅射技术制备阻变层，磁控溅射真空度小于10-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8pa、溅射功率为50～80w，溅射厚度为10～50nm；
5.对以上制备好的样品进行光刻处理，通过涂胶、前烘、曝光、曝光后烘、裸曝光、显影、后烘干的工艺流程得到直径100μm的顶电极图案。
6.将作为顶电极的靶材料放在靶台上，在以上制备好的样品上利用磁控溅射技术或原子层沉积制备顶电极，磁控溅射真空度小于10-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8pa、溅射功率为50～100w。
7.将制备好的样品在40w的功率中超声30s左右去掉多余的光刻胶，移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试，至此产品制备完成。
薄膜表征和器件测试
将制备好的柔性透明阻变存储器进行透光率测试，测试仪器为紫外可见近红外分光光度计(mpc-3100)，在400nm～800nm的波长范围内进行测试。
将制备好的柔性透明阻变存储器进行电学特性测试，测试仪器为安捷伦b1500半导体参数分析仪。
本发明的优点在于:该柔性透明阻变存储器可在室温下制备、方法简单、成本低廉，且本发明在不同弯曲曲率的测试中都展现出较好的一致性、稳定性和耐久性，在弯曲后具有较好的读写性能，同时该器件具有良好的透光性，在400nm～800nm的波长范围内其透光率大于94％，因此本发明中柔性透明阻变存储器符合信息领域柔性电子器件发展趋势和需求，具有较好的发展潜力和应用价值。
附图说明
图1为本发明器件的结构图；
图2为本发明的透光率测试；
图3为本发明在弯曲前后的电流-电压循环曲线；
图4为本发明在不同弯曲半径下直流扫描100次循环的高低阻态分布；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
一种柔性透明过渡金属氧化物阻变存储器，所述存储器是由柔性基底、底电极、阻变层和顶电极组成的堆栈结构，阻变层为双层薄膜结构，采用二元过渡金属氧化物氧化铪和氧化钛，以上阻变层匹配方式，只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
其中采用pt作为顶电极材料，顶电极的形状为圆形，直径为100μm，厚度为150nm；采用聚萘二甲酸乙二醇酯作为柔性衬底，采用氧化铟锡(ito)作为底电极材料，形状为正方形，为器件单元，其边长为2cm，厚度为200nm；采用双层过渡金属氧化物作为阻变层材料，下层氧化物厚度为15nm，上层氧化物厚度为10nm。
实施例1：
1、制备形状为正方形，边长为2cm的柔性衬底；
2、在上述长有底电极的柔性衬底上一侧贴上4mm宽的绝缘胶带，作为预留电极，以便测试压针；
3、将作为阻变层下层的氧化钛靶材放在靶台上，然后利用射频磁控溅射技术制备下层阻变层，磁控溅射真空度小于10-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.45pa、溅射功率为60w，溅射时间15分钟；
4、将作为阻变层上层的氧化铪靶材放在靶台上，然后利用射频磁控溅射技术制备上层阻变层，磁控溅射真空度小于10-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.45pa、溅射功率为60w，溅射时间10分钟；
5、对以上制备好的样品进行光刻处理，通过涂胶、前烘、曝光、曝光后烘、裸曝光、显影、后烘干的工艺流程得到直径100μm的顶电极图案。
6、将作为顶电极的铂靶材放在靶台上，在以上制备好的样品上利用直流磁控溅射技术制备顶电极，磁控溅射真空度小于10-4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、溅射功率为100w，溅射时间2分钟。
7、将制备好的样品在40w的功率中超声30s左右去掉多余的光刻胶，移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。
本实施例透光率在94％以上。见图2
将制备好的柔性透明过渡金属氧化物阻变存储器进行i-v测试。器件的测试是在安捷伦b1500a半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极ito表面，然后将另外一个探针压在铂顶电极表面。首先细丝形成(forming)过程利用安捷伦b1500a测试软件设定扫描电压为0v～10v，限制电流为1ma，forming电压约为2v；然后利用安捷伦b1500a测试软件设定-2.3v～+2.3v的扫描电压，采用限流措施，电流限制为3ma，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0v扫描到+2.3v，再从+2.3v扫描到0v，然后从0v扫描到-2.3v，最后从-2.3v扫描到0v，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0v扫描到+2.3v时电流取101个点。在不同弯曲曲率下的抗弯曲特性测试是将器件放到不同弯曲半径的模具上，进行压针测试，在直流扫描电压下连续循环100次，然后读取电压为-0.2v时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。
测量结果见图3、图4。