本发明涉及一种从含有锂的废弃物回收锂化合物的方法，更为具体地，涉及一种锂回收方法，其利用包含锂、碳酸锂、锂复合金属氧化物或锂盐等锂的废弃物，将在锂离子电池的生产或废弃过程中产生的工艺污泥、废水污泥、正极活性物质、含有负极/正极的混合剂或废液等的废弃物与高纯度的碳粉末相混合，并在还原气氛中进行回收工艺，从而可以从所述废弃物高纯度地分离出包含锂化合物的水溶液或锂化合物粉末。
背景技术：
锂(lithium)作为属于元素周期表第一族第二周期的碱金属元素，是用作核反应堆的控制棒、有机合成的触媒、还原剂、锂电池及各种合金的添加剂等的材料的稀有金属，其埋藏量并不丰富。
尤其，其现状为，锂离子电池用于手机各种电子设备、国防工业或自动化系统、电动汽车产业以及航空产业领域，锂用作锂离子电池的主要材料，并且因其使用量逐渐增加的趋势，需求增加的同时也持续提出枯竭的可能性。
此外，就锂而言，使用量增加的同时废弃量也在增加，但是含有锂的废弃物包含大量很难进行单纯废弃处理的环境有害物质，所以为了防止环境污染、促进资源的有效利用以及经济性，而要求开发对此进行再利用并回收锂的方案。
但是，现有的再利用锂的技术主要局限于主要从废锂离子电池再利用的方法，并且所述技术限于溶胶-凝胶(sol-gel)法或利用酸的浸出法等。
另外，韩国登记专利第10-1049937号公开了如下方法：将碳类物质添加到废锂二次电池的正极物质后，在注入有氧或空气的氧化气氛中进行热分解从而回收锂，但是，在如氧或空气中一样的氧化气氛中，通过热分解未生成碳酸锂(li2co3)，从而具有最终无法回收高纯度锂等的问题。
由此，本发明者为了解决所述问题而在研究用于从含有锂的废弃物回收锂化合物的方法的过程中，将所述废弃物与高纯度的碳粉末相混合并在还原气氛中进行回收工艺时，发现了能够稳定回收包含锂化合物的水溶液或如碳酸锂一样的锂化合物粉末，并且回收率也优秀，然后完成了本发明。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种从含有锂的废弃物回收包含锂化合物的水溶液的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种从含有锂的废弃物回收锂化合物粉末的方法。
为了解决所述技术课题，本发明提供一种方法，其将碳粉末混合于含有锂的废弃物后，在还原气氛下对此进行烧成，从而回收锂。
作为一个具体的样态，本发明提供一种从含有锂的废弃物回收包含锂化合物的水溶液的方法，其包括如下步骤：
s1：将碳粉末混合于含有锂的废弃物；
s2：在大气中存在0至3％的氧的还原气氛下，以600至700℃的温度对所述s1步骤的混合物进行烧成；
s3：对所述s2步骤的烧成物进行粉碎并破碎后，冲洗后进行浓缩，从而获得包含锂化合物的水溶液。
在本发明中，作为所述s1步骤的含有锂的废弃物，有在锂离子电池的生产或废弃过程中产生的工艺污泥、废水污泥、正极活性物质、含有负极及正极混合材料或废液等，但并非特别限定于此。此外，若是包含锂、碳酸锂、锂复合金属氧化物或锂盐的废弃物，则无论是哪一种都能够进行利用。
在本发明中，在利用所述含有锂的废弃物时，为了提高工艺效率，可以实施粉碎、破碎、有机物质的烧成、杂质的过滤及分离等预处理工艺。
作为一个具体的例子，在含有锂的废弃物为工艺污泥、废水污泥或废液等的情况下，所述预处理工艺并非特别地限定于此，而是可以利用过滤膜、分离膜或滤网来去除如沙、泥、塑料、废弃物残渣一样的杂质并实施。
作为一个具体的例子，在含有锂的废弃物为废锂电池、正极活性物质或者负极及正极混合材料的情况下，所述预处理工艺并非限定于此，而是可以包括放电、粉碎、破碎、筛分、烧成或溶解工艺。
本发明的所述s1步骤是将碳粉末混合于含有锂的废弃物的步骤。所述碳粉末是将碳作为主成分含有的物质，不限于碳黑、碳粉末、碳粉末或石墨等这些名称。就所述碳粉末而言，作为除碳之外的成分，可以包含ca、mg、k、na及其他杂质(粗灰分、水分及其他金属物质等)，但是它们分别在整体含量中不能超过500ppm。尤其，就所述碳粉末而言，作为除碳之外的其他成分，主要含有ca、mg、k、na，所以只有这些ca、mg、k、na不超过所述范围，才可以实现高的锂回收率。
换句话说，优选地，分别包括0至500ppm的所述ca、mg、k、na。除所述碳之外的成分的含量中，在任意一种以上超过500ppm的情况下，如从以下实施例观察到的一样，锂的回收率显著降低。
作为一个优选的样态，所述碳粉末可以从产业废弃物获得。
作为一个具体的实施例，所述碳粉末可以通过以下工艺进行精制并获得。
s11：以700至900℃对包含碳的粉末进行烧成；
s12：用酸来处理所述s11步骤的烧成物并使其熔融；
s13：对所述s12步骤的熔融物进行冲洗；以及
s14：对所述s13步骤的冲洗物进行过滤。
以下，对碳粉末的制造方法进行具体说明。
首先，所述s11步骤作为以700至900℃对包含碳的粉末进行烧成的步骤，是用于去除包含碳的粉末内的电解质、有机物或杂质的步骤。
在所述烧成温度未满700℃时，有可能无法充分地去除有机物或杂质，在超过900℃时，工艺时间变长，费用效率降低。
就所述包含碳的粉末而言，可以从产业废弃物获得，但是所述产业废弃物作为包含碳的物质，可以从太阳电池用电池、晶片、高温燃气炉用炉心材料、石墨坩埚、热压铸型、铸造用模具或锂电池等将碳用作主成分的废弃物获得，尤其，可以从废锂电池的电极活性物质获得。在从所述产业废弃物获得所述碳粉末并利用的情况下，可以对大量生成的含有碳的废弃物有效地进行再利用，从而可以防止环境污染，提高经济性，促进资源的有效利用。
优选地，就所述s12步骤而言，利用酸(硫酸、盐酸、硝酸或草酸)，优选地，利用ph2以下的强酸来使得烧成物内的金属成分(ca、mg、k、na、al、fe及ti等)浸出并去除，并且使得烧成的碳粉末熔融，从而提高碳添加剂的纯度，优选地，为了抑制由外部空气流入导致的杂质污染而在密封的状态下实施。
所述s13步骤作为对经过s12步骤去除了杂质的熔融物进行冲洗的步骤，是去除残留在熔融物的酸成分并选择性地使得碳粉末洗提的步骤。
并非对所述冲洗时间进行特别地限制，但是充分地去除s12步骤的酸成分并且考虑到工艺效率，优选地，实施1至12小时。
所述s14步骤是对s13步骤的冲洗物进行过滤从而获得碳粉末的步骤。所述过滤可以利用滤网、过滤膜、膜滤器或微滤器，利用过滤、精密过滤、超滤或反渗透方法等来实施，但是并非特别地限定于此。
在所述工艺中，为了提高碳粉末的纯度，考虑到工艺时间和经济性可以反复追加实施s12至s14步骤。
通过所述s11至s14步骤，可以将碳添加剂内的碳含量提高至在本发明中所要求的纯度条件，即99.5％以上，并且将经过所述精制工艺获得的碳粉末与包含锂的废弃物相混合来利用，从而可以提高锂化合物的回收率。
在所述s1步骤中，就含有锂的废弃物与碳粉末的混合而言，优选地，所述废弃物所包含的锂与碳粉末按照1:0.5至3的摩尔浓度(m)比进行混合。所述碳粉末的摩尔浓度(m)比超过3时，工艺的效率性降低，未满0.5时，碳粉末无法与所述锂充分反应，从而锂的回收率显著降低。
所述s2步骤作为在去除了氧的还原气氛下以600至700℃的温度对所述s1步骤的混合物进行烧成的步骤，是用于去除所述混合物所包含的有机物并且通过烧成使得s1步骤的混合物还原的步骤。为了最终获得锂化合物，应该是在烧窑内部的大气中必须存在最多3％以下的氧的还原气氛。当存在超过3％的氧时，烧窑内部成为氧化气氛，从而无法使得所述混合物中所包含的氧化锂还原，从而没有生成碳酸锂(li2co3)，进而锂的回收率急剧降低。
优选地，所述s2步骤的烧成工艺在600至700℃下进行，更为优选地，在620至680℃下进行。在所述烧成工艺未满600℃时，在s1步骤混合的混合物的还原反应无法顺利地发生，在超过700℃时，还原反应的效率低，从而在工艺时间和费用层面上效率降低。
就所述s2步骤的烧成工艺而言，根据含有锂的废弃物的构成进行10至70分钟，优选地，进行15至60分钟。在所述烧成工艺未满20分钟时，所述混合物的还原反应无法顺利地发生，超过70分钟时，还原反应的效率低，从而在工艺时间和费用层面上效率降低。
作为一个具体的实施例，所述含有锂的废弃物为废锂电池的正极浆料的情况下，优选地，所述s2步骤的烧成在620至640℃下实施10至20分钟，更为优选地，在625至635℃下实施13至17分钟。
作为一个具体的实施例，所述含有锂的废弃物为废锂电池的负极及正极混合材料的情况下，优选地，所述s2步骤的烧成在660至680℃下实施25至35分钟，更为优选地，在665至675℃下实施27至37分钟。
所述s3步骤作为对所述s2步骤的烧成物进行粉碎并破碎后，冲洗后进行浓缩从而获得包含锂化合物的水溶液的步骤，所述浓缩的方法可以利用减压浓缩、冻结浓缩、蒸发浓缩、加热浓缩、沉淀浓缩、反渗透浓缩等的方法。
所述浓缩方法中，考虑到工艺的效率，优选地，利用减压浓缩或反渗透浓缩方法，更为优选地，利用减压浓缩方法。
在利用所述减压浓缩方法的情况下，优选地，温度为35至45℃。当所述温度未满35℃时，浓缩速度变慢，工艺效率降低，当超过45℃时，能量效率降低。
作为另一个实施样态，本发明为了获得如碳酸锂一样的锂化合物粉末，在所述s3步骤之后，可以追加实施如下步骤(s4步骤)：对所述s3步骤的包含锂化合物的水溶液进行脱水干燥，并回收锂化合物粉末。
所述s4步骤作为对经所述s3步骤制造的包含锂化合物的水溶液进行脱水干燥并回收锂化合物粉末的步骤，可以利用暖风干燥器或热风器进行干燥，从而最终获得锂化合物粉末。
如上所述，本发明的从含有锂的废弃物回收锂化合物的方法可以提供一种锂化合物的回收方法，其利用包含碳酸锂、锂复合金属氧化物或锂盐等的废弃物，将在锂离子电池的生产或废弃过程中产生的工艺污泥、废水污泥、正极活性物质、含有负极/正极的混合剂或废液等的废弃物与高纯度的碳粉末相混合，并在还原气氛中进行回收工艺，从而可以从这些废弃物中高纯度地分离出锂化合物水溶液或如碳酸锂一样的锂化合物粉末。根据本发明，通过对含有锂的废弃物进行再利用，从而可以以高纯度的形式稳定地回收作为有价金属的锂，并且可以防止环境污染，提高经济性，促进资源的有效利用。
附图说明
图1是用顺序图来表示本发明的从含有锂的废弃物回收锂化合物水溶液或锂化合物粉末的方法的图。
具体实施方式
以下，为了有助于理解本发明，举出实施例等进行详细说明。但是，根据本发明的实施例可以变形为多种不同的形态，并且不能解释为本本发明的范围限于以下实施例。本发明的实施例是为了向在本发明所属技术领域具有一般知识的技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
制造例1：废锂电池的预处理
利用放电器使得废锂电池完全放电后，在空气中以300℃进行30分钟热处理，然后截断为0.5至1cm。利用滤网去除塑料碎片，回收电极活性物质并进行粉碎破碎后，利用磁铁等去除铁。
实施例1：从含有锂的废弃物回收碳酸锂水溶液
将具有下面表1的成分的碳粉末与所述制造例1的经预处理的废锂电池粉末相混合。就所述混合而言，使得废锂电池内的锂与碳粉末的混合比成为1:1的摩尔浓度(m)比。在烧窑内部的氧浓度为2％的还原气氛下，以650℃对所述混合物进行40分钟烧成。对所述烧成物进行冲洗后，在40℃下利用减压浓缩方法进行浓缩，从而获得了碳酸锂水溶液。
比较例1至8：从含有锂的废弃物回收碳酸锂水溶液
在与实施例1相同的条件和工艺中，如下面表1所示，使用根据所包含的成分的含量不同而纯度各不相同的炭粉末来获得了碳酸锂水溶液。
试验例1：由碳粉末的纯度决定的从含有锂的废弃物回收的锂的收率
取100g实施例1及比较例1至8的碳酸锂水溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms:inductivelycoupledplasmamassspectrometry，thermo公司x系列ⅱ)测定所述水溶液中锂的量后，计算了重量％。下面表1显示了针对所述测定值的结果。
表1
从所述试验结果可以确认，在碳添加剂所包含的ca、mg、k或na的含量分别超过500ppm的情况下，与这些成分的种类无关，li的收率急剧降低。据此可知，使用含有500ppm以下的所述各个成分的高纯度的碳粉末，可以大幅提高锂的回收率。
制造例2：正极浆料的预处理
回收废锂电池的正极浆料并干燥后，利用磁铁等去除铁，然后利用300目数的滤网去除了杂质。
实施例2：从含有锂的废弃物回收碳酸锂水溶液
如下面表2所示，将与在实施例1中使用的碳粉末相同的碳粉末和所述制造例2的经预处理的正极浆料相混合。就所述混合而言，使得正极浆料内的锂和碳粉末的混合比成为1:1的摩尔浓度(m)比。在烧窑内部的氧浓度为2％的还原气氛下，以630℃对所述混合物进行15分钟烧成。对所述烧成物进行冲洗后，在40℃下利用减压浓缩方法进行浓缩，从而获得碳酸锂水溶液。
比较例9至16：从含有锂的废弃物回收碳酸锂水溶液
在与实施例2相同的条件和工艺中，如下面表2所示，与各个比较例1至8相同的碳粉末相混合并进行工艺。
试验例2：由碳粉末的纯度决定的从含有锂的废弃物回收的锂的收率
取100g实施例2及比较例9至16的碳酸锂水溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms:inductivelycoupledplasmamassspectrometry，thermo公司x系列ⅱ)测定所述水溶液中锂的量后，计算了重量％。针对所述测定值的结果示出于下面表2。
表2
从所述试验结果可以确认，在碳添加剂所包含的ca、mg、k或na的含量分别超过500ppm的情况下，与这些成分的种类无关，li的收率急剧降低。据此可知，使用含有500ppm以下的所述各个成分的高纯度的碳粉末，可以大幅提高锂的回收率。
制造例3：负极及正极混合材料的预处理
使得溶解有废锂电池的负极及正极混合材料的水溶液干燥后，利用滤网去除杂质后使用。
实施例3：由碳粉末的纯度决定的从含有锂的废弃物中碳酸锂水溶液的回收
如下面表3所示，将与在实施例1中使用的碳粉末相同的碳粉末和所述制造例3的经预处理的负极及正极混合材料相混合。就所述混合而言，使得正极浆料内的锂和碳粉末的混合比成为1:1的摩尔浓度(m)比。在烧窑内部的氧浓度为2％的还原气氛下，以670℃对所述混合物进行30分钟烧成。对所述烧成物进行冲洗后，在40℃下利用减压浓缩方法进行浓缩，从而获得碳酸锂水溶液。
比较例17至24：从含有锂的废弃物回收碳酸锂水溶液
在与实施例2相同的条件和工艺中，如下面表3所示，与各个比较例1至8相同的碳粉末相混合并进行工艺。
试验例3：由碳粉末的纯度决定的从含有锂的废弃物回收的锂的收率
取100g实施例3及比较例17至24的碳酸锂水溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms:inductivelycoupledplasmamassspectrometry，thermo公司x系列ⅱ)测定所述水溶液中锂的量后，计算了重量％。针对所述测定值的结果示出于下面表3。
表3
从所述试验结果可以确认，在碳添加剂所包含的ca、mg、k或na的含量分别超过500ppm的情况下，与这些成分的种类无关，li的收率急剧降低。据此可知，使用含有500ppm以下的所述各个成分的高纯度的碳粉末，可以大幅提高锂的回收率。
实施例4至5：由碳粉末的添加量决定的从含有锂的废弃物中碳酸锂水溶液的回收
在与实施例1相同的条件和工艺中，只有碳粉末的混合比例不同。就各个混合比例而言，使得废锂电池内的锂与碳粉末的混合比成为1:0.5(实施例4)、1:3.0(实施例5)以及1:3.1的摩尔浓度(m)比。
比较例25至28：由碳粉末的添加量决定的从含有锂的废弃物中碳酸锂水溶液的回收
在与实施例1相同的条件和工艺中，只有碳粉末的混合比例不同。就各个混合比例而言，使得废锂电池内的锂与碳粉末的混合比成为1:0.3(比较例25)、1:0.4(比较例26)、1:3.1(比较例27)以及1:3.2(比较例28)的摩尔浓度(m)比。
试验例4：由碳粉末的添加量决定的锂的回收率及纯度的测定
下面表4显示了针对所述实施例1、实施例4至5以及比较例25至28的测定值。
利用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms，thermo公司x系列ⅱ)对各个样品所包含的锂的量和纯度进行了测定。
如下面表4所示，可知，在根据本发明的实施例1及实施例4至5的混合比的情况下，与比较例25至26相比，锂的回收率和纯度显示为非常高。就比较例27至28的情况而言，可知，相对于含有锂的废弃物内的锂的摩尔浓度，碳粉末的添加量为3倍以上时，在锂的回收率和纯度方面上并没有显示出有意义的差异。
表4
实施例6至8：由氧浓度决定的含有锂的从废弃物中碳酸锂水溶液的回收
在与实施例1相同的条件和工艺中，以仅使得烧窑内部的氧浓度不同的形式进行烧成。各个大气中氧浓度设定为2.4％(实施例6)、2.7％(实施例7)以及3.0％(实施例8)。
比较例29至31：由氧浓度决定的从含有锂的废弃物中碳酸锂水溶液的回收
在与实施例1相同的条件和工艺中，以仅使得烧窑内部的氧浓度不同的形式进行烧成。各个大气中氧浓度设定为3.1％(比较列29)、3.2％(比较列30)以及3.3％(比较列31)。
试验例5：由氧浓度决定的锂的回收率及纯度的测定
下面表5显示了针对所述实施例1、实施例6至8以及比较例29至31的测定值。
利用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms，thermo公司x系列ⅱ)对各个样品所包含的锂的量和纯度进行了测定。
如下面表5所示，可知，就本发明的实施例1及实施例6至8的情况而言，与比较例29至31相比，锂的回收率显示得非常高。从本试验的结果可知，随着烧窑内氧浓度增加，即越是在氧化气氛下，锂的回收率越降低。尤其，可以确认，在烧窑内氧浓度超过3％的情况下，锂的回收率急剧降低。但是，在随着氧浓度增加而使得回收的锂的纯度变化时并没有显示有意义的差异。
表5