本发明属微电子器件及其材料领域，涉及一种利用退火处理形成电荷存储结构的方法。
背景技术：
随着信息社会的不断进步，非易失性半导体存储器获得了前所未有的发展。在非易失性存储器件家族当中，硅-氧化物-氮化物-氧化物-多晶硅(sonos)型电荷陷阱存储器件以其稳定性高、与半导体工艺兼容性好等优点成为一种极具应用前景的存储结构，其中紧邻硅(si)衬底的氧化物(sio2)隧穿层、氮化物(si3n4)存储层、以及紧挨着多晶硅电极的氧化物(sio2)阻挡层构成典型的三明治电荷存储结构。器件在编程操作下，电荷穿过隧穿层，进入到存储层，被存储层中的缺陷俘获，从而达到信息存储的目的，其中阻挡层和隧穿层的存在，抑制了存储电荷在数据保持状态下，向衬底和电极方向的泄漏。
对于传统的sonos型电荷存储器件，通常利用化学气相沉积、物理溅射等方法在衬底材料表面顺序生长隧穿层、存储层、和阻挡层形成电荷存储结构，器件制备过程比较复杂。基于简化非易失性电荷存储器件制备过程的考虑，我们发明了一种退火处理单层多组元金属氧化物薄膜工艺，借助多组元氧化物薄膜结晶过程组分重新分布机理，自发形成具有三明治电荷存储结构。
技术实现要素：
本发明提供了一种退火处理单层多组元金属氧化物薄膜工艺，形成电荷存储结构的方法，操作简单。
所述退火处理形成电荷存储结构的方法具体过程如下：
a)将硅衬底置于丙酮中，超声清洗1分钟，去除衬底表面杂质，然后将衬底置于氢氟酸稀溶液中，去除硅衬底表面的氧化物，然后将硅衬底放置在脉冲激光沉积系统腔内的衬底台上，将多组元金属氧化物(m)x(n)1-x和铝(al)靶材置于靶材底盘上，其中m可在zro2、hfo2、la2o3、tio2中任选一种，n可在sio2、al2o3中任选一种，x在0.5-0.8范围内取值，沉积腔内压强为1×10-5pa-5×10-5pa；
b)利用脉冲激光沉积系统在硅衬底表面沉积一层厚度为20-30nm的(m)x(n)1-x薄膜，如图1(a)所示；
c)将衬底台温度升高到850℃，沉积的(m)x(n)1-x薄膜在850℃下，退火处理1小时，使(m)x(n)1-x薄膜中发生相分离反应，结晶温度较低的m相趋向在(m)x(n)1-x薄膜中间部位析出，随着退火过程的进行，组分不断扩散和重新分布，晶粒逐渐粗化和长大，造成(m)x(n)1-x薄膜中间部位m组元较多，n组元较少，形成富m的(m)x(n)1-x，而(m)x(n)1-x薄膜两侧m组元较少，n组元较多，形成富n的(m)x(n)1-x，单层(m)x(n)1-x薄膜在退火过程中自发形成三明治电荷存储结构，其中靠近硅衬底的富n的(m)x(n)1-x层作为隧穿层，富m的(m)x(n)1-x层作为电荷存储层，远离硅衬底的富n的(m)x(n)1-x层作为阻挡层，如图1(b)所示；
d)利用脉冲激光沉积系统在(m)x(n)1-x薄膜表面沉积一层100-200nm的al金属作为电极，如图1(c)所示；
上述方法的原理是基于单层(m)x(n)1-x薄膜退火处理过程的组分重新分布，由于m较n具有更低的结晶温度，在退火过程中析出，并随着退火时间延长，m向薄膜中间部位扩散，n向薄膜两边扩散，导致m晶粒在薄膜中间部位聚集并长大。因此，单层(m)x(n)1-x薄膜在退火处理过程中会自发形成富n的(m)x(n)1-x/富m的(m)x(n)1-x/富n的(m)x(n)1-x三明治电荷存储结构。图2(a)为未退火处理的单层(m)x(n)1-x薄膜能带图，由于薄膜组分均匀，因此薄膜能带一致。经过退火处理，薄膜组分扩散和重新分布，m趋向聚集于薄膜中间，而n趋向聚集于薄膜两侧。m较n具有更小的禁带宽度，所以m含量越多，禁带宽度越小，n含量越多，禁带宽度越大，如图2(b)所示。
优选(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜，厚度为20nm，依据上述方法得到的结构，可用高分辨透射电子显微截面图表征，如图3所示：
从图3(a)中可以看出，未实施退火处理的(zro2)0.8(al2o3)0.2为单层结构，而经过850℃，1小时的退火处理后(图3(b))，低结晶温度的zro2趋于在接近薄膜中间部位结晶长大，形成富zro2的(zro2)x(al2o3)1-x，厚度约为10nm，由于zro2大部分扩散到薄膜中间部位结晶，薄膜两侧形成富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x。通过退火处理单层(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜，利用退火过程中组分的扩散和重新分布，实现了典型的三明治电荷存储结构，其中薄膜中间富zro2的(zro2)x(al2o3)1-x薄膜层对应电荷存储结构的存储层，富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x薄膜层分别对应隧穿层和阻挡层。
上述方法所得电荷存储结构的存储性能可用不同栅极扫描电压下，电容-电压变化曲线表征，如图4所示：
从图中可以看出，未经过退火处理的薄膜，在不同栅极扫描电压下，没有表现出电容-电压存储窗口，表明没有电荷存储性能，如图4(a)所示；而经过退火处理的薄膜，在±6v和±8v的栅极扫描电压下，分别具有2v和4v的存储窗口，表明该结构具有电荷存储性能。这主要是因为(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜经过退火处理，薄膜组分重新分布，自发形成典型的三明治电荷存储结构。当al电极施加正向电压时，电场指向硅衬底方向，衬底当中的电子在电场力的作用下穿过富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x隧穿层进入富zro2的(zro2)x(al2o3)1-x存储层，被存储层中的缺陷俘获，引起平带电压向正向的偏移；当al电极施加负向电压时，电场指向al电极，富zro2的(zro2)x(al2o3)1-x存储层俘获的电荷在电场力的作用下，穿过富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x隧穿层回到衬底，引起平带电压向负向的偏移，从而表现出电容-电压存储窗口。
附图说明
图1：a)利用脉冲激光沉积系统在硅衬底表面沉积(m)x(n)1-x薄膜；b)退火处理后由于组分扩散和重新分布，(m)x(n)1-x薄膜自发形成三明治电荷存储结构；c)利用脉冲激光系统沉积al电极。
图2：单层(m)x(n)1-x薄膜退火处理前后能带排列示意图，a)退火处理前，b)退火处理后。
图3：单层(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜退火处理前后薄膜的高分辨透射电子显微结构截面图，a)退火处理前，b)退火处理后。
图4：单层(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜退火处理前后的电荷存储性能，a)退火处理前，b)退火处理后。
具体实施方式
实施例1：单层(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜制备过程如下：
a)将硅衬底置于丙酮中，超声清洗1分钟，去除衬底表面杂质，然后将衬底置于氢氟酸稀溶液中，去除硅衬底表面的氧化物，然后将硅衬底放置在脉冲激光沉积系统腔内的衬底台上，将多组元金属氧化物(zro2)0.8(al2o3)0.2和铝(al)靶材置于靶材底盘上，沉积腔内压强为1×10-5pa；
b)利用脉冲激光沉积系统在si衬底表面沉积一层厚度为20nm的(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜；
c)利用脉冲激光沉积系统在(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜表面沉积一层100的al金属作为电极；
实施例2：退火处理单层(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜制备过程如下：
a)将硅衬底置于丙酮中，超声清洗1分钟，去除衬底表面杂质，然后将衬底置于氢氟酸稀溶液中，去除硅衬底表面的氧化物，然后将硅衬底放置在脉冲激光沉积系统腔内的衬底台上，将多组元金属氧化物(zro2)0.8(al2o3)0.2和铝(al)靶材置于靶材底盘上，沉积腔内压强为1×10-5pa；
b)利用脉冲激光沉积系统在si衬底表面沉积一层厚度为20nm的(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜；
c)将衬底台温度升高到850℃，沉积的(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜在850℃下，退火处理1小时，使(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜中发生相分离反应，结晶温度较低的zro2趋向在(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜中间部位析出，随着退火过程的进行，组分不断扩散和重新分布，晶粒逐渐粗化和长大，造成薄膜中间部位zro2组元较多，al2o3组元较少，形成富zro2的(zro2)x(al2o3)1-x，而(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜两侧zro2组元较少，al2o3组元较多，形成富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x，单层(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜在退火过程中自发形成三明治电荷存储结构，其中靠近硅衬底的富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x层作为隧穿层，富zro2的(zro2)x(al2o3)1-x层作为电荷存储层，远离硅衬底的富al2o3的(zro2)x(al2o3)1-x层作为阻挡层；
d)利用脉冲激光沉积系统在(zro2)0.8(al2o3)0.2薄膜表面沉积一层100的al金属作为电极。