本发明涉及锌空气电池领域，特别涉及一种锌空气电池电极催化剂及其制备方法。
背景技术：
研发具有高性能、高容量的电化学能量储存与转化装置一直以来都是科研界和工业界关注的热点之一，特别是当今社会对能源的需求正处在从传统化石能源向低碳清洁能源转变的关键阶段。到目前为止，锂离子电池作为商业化最成功的电池之一，在移动通讯、电动汽车、微机电系统等诸多领域都存在广泛的应用。然而锂离子电池重要的原材料之一，锂元素，在地壳中的储量是有限的，严重制约了锂电池的成本和大规模发展。除此之外，锂离子电池因电极材料所限，其实际的能量密度和功率密度已经趋于极限，难以满足科技飞速发展对储能设备高性能的需求。
锌空气电池作为备受关注的下一代电池技术，具有五倍于锂离子电池的理论能量密度(1086wh/kg)，然其发电成本则有可能比锂离子电池低两个数量级(chem.soc.rev.，2014，43，5257)。锌空气电池是以空气中的氧气作为正极反应物、锌金属作为负极反应物的一种金属空气的电池，具有比容量高、安全环保、原材料价格低廉等诸多优点。一次锌空气电池的技术十分成熟，已经成功应用于医疗器械和远程通讯等需要小电流、长续航、安全稳定的工作环境中(uspatent，6660680b1，2003)。不仅如此，一次锌空气电池只需要简单地更换负极锌板就可以作为二次电池继续使用。
然而对于目前产业界的新需求，如电动汽车和移动电话，锌空气电池还存在几项关键的技术难点需要突破。其一，空气电极的反应效率依然是制约锌空气电池性能的重要因素，传统的贵金属催化剂虽然发电性能良好(journalofapplyelectrochemistry，1986，16，527；frenchpatent，127069，1878)，但价格昂贵、储量稀少；其二，稳定性是衡量一个电池性能的重要指标，铂金催化剂在锌空气电池这样半开放的反应环境中极易被毒化，其本身也存在自腐蚀和团聚的问题，不能满足长时间或多次使用的需求；其三，铂金催化剂无法承受电池充电时的高电位环境，会很快失去活性。因此，提升锌空气电池的关键技术之一在于开发成本低、活性高、在反复充放电后依然具有较高稳定性的新型电极催化剂。过渡金属氧化物具有较高的催化活性以及相对低廉的成本而备受关注。h.dai等人合成了氧化钴负载的碳纳米管作为空气电极氧还原反应的催化剂制备出了发电功率密度高达265mw/cm2的锌空气电池(naturecommunications，2013，4，1805)，但在高电流下充电时，氧化钴颗粒会出现严重的团聚现象导致电池性能降低。锰氧化物作为最受关注的电极催化剂之一，具有较高的稳定性(uspatent，4894296a，1987；uspatent，7001439b2，2003)，但发电功率较低(nanoletter，2011，11，5362.)。
技术实现要素：
本发明的课题在于，提出了一种电极催化剂的制备方法以及采用所述催化剂作为电极催化剂的锌空气电池。
[本发明的电极催化剂]
本发明中所述的电极催化剂的特征在于，为如下的电极催化剂：为锰基莫来石型氧化物，具有的通式为rmn2o5，其中r位元素为镧系元素或钇元素中的一种或几种。
所述电极催化剂具有棒状的形貌，并至少有一个维度的尺寸小于200nm，其他维度至少有一个可以在200-500nm之间甚至更长。
[本发明的电极催化剂的制备方法]
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法为水热法，具体包括以下步骤：
1)按照化学计量比称量一定质量的含r元素的盐与含锰元素的盐溶解于溶剂内；
2)向步骤1)所得溶液中加入碱溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜中，在一定温度下反应；
4)将步骤3)所得的产物分离、干燥，研磨后即得到所述催化材料。
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，执行步骤1)与步骤2)时的温度没有特别限定，通常在室温(0-40℃)下进行。
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，含r元素盐与含锰元素盐的添加顺序没有特别限制，根据合成条件适当选择即可。
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，溶剂为水、盐酸、硝酸、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲苯中的一种或几种，优选水；
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种，优选氢氧化钠溶液。
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，水热反应的反应温度为150-250℃，优选200-240℃，更优选200-220℃。
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，水热反应的反应时间为6-48h，优选12-48h，更优选12-24h。
所述rmn2o5型电极催化剂的制备方法，分离的方法没有特别限制，可以为常压过滤、真空抽滤以及离心，根据合成条件适当选择即可；干燥的温度通常为200℃以下，优选150℃以下，更优选100℃以下，其下限没有特别限定，通常为0℃以上，优选50℃以上，更优选80℃以上；干燥的时间没有特别限定，通常为2h以上，优选6h以上，更优选12h以上，其上限没有特别限定，通常为三天以下，优选两天以下，更优选24h以下；干燥条件没有特别限定，优选常压(100-102kpa)鼓风干燥。
[锌空气电池]
锌空气电池属于金属空气电池的一种。锌空气电池的其中一个电极(称为空气电极)在放电过程中吸收空气中的氧气，氧气在催化剂的作用下发生氧还原反应，被还原为oh-，同时金属锌在另一个电极(称为锌电极)被氧化成为zn2+。在充电过程中，电解液中的oh-会在催化剂的作用下被氧化为o2(氧析出反应)，而zn2+在锌电极被还原为金属锌。碱性锌空气电池在放电时的反应方程式为：
阴极：o2+2h2o+4e-→4oh-
阳极：2zn→2zn2++4e-
充电时的反应方程式为：
阴极：2zn2++4e-→2zn
阳极：4oh-→o2+2h2o+4e-
采用所述rmn2o5型电极催化剂作为电极催化剂的锌空气电池，包括锌电极、电解液以及空气电极。
所述锌空气电池，阳极材料为锌板、锌箔、锌片、锌粉中的一种。
所述锌空气电池，电解液为氢氧化钾溶液或氢氧化钾与醋酸锌混合水溶液。
所述锌空气电池，集流体和氧析出反应催化剂为泡沫镍。
所述锌空气电池，所述空气电极包括活性层、集流体与防水透气膜。
在本发明中，“发电功率密度”、“比容量”、“能量密度”和“稳定性”是基于如下定义：发电功率密度是指电池发电功率的最大值对活性层的面积进行归一化的结果；比容量是指在某一特定的、恒定的电流放电条件下，电池的实际容量对反应消耗金属锌的质量进行归一化的结果；比容量是指在某一特定的、恒定的电流放电条件下，电池的实际放电能量对反应消耗金属锌的质量进行归一化的结果；稳定性是指电池在反复的充放电过程当中，在保持充电电流、放电电流不变的前提下，电池充电电压和放电电压之间差值随时间或者循环次数的增加的变化程度。
[发明的效果]
本发明提出的电极催化剂的制备方法，其优点在于，化学合成的前驱体廉价易得、制备工艺相对简单、可重复性良好，且材料本身具有高度的可调谐性。采用所述rmn2o5型电极催化剂作为空气电机催化材料的锌空气电池，与采用铂金作为催化材料的电池相比，在相同的测试条件下，具有更高的发电峰功率密度、更高的能量密度以及更优的充放电循环稳定性。
附图说明
图1是实施例中电极催化剂的xrd图谱
图2是实施例中电极催化剂的sem照片
图3是实施例中电极催化剂的tem照片
图4是实施例与比较例中锌空气电池的剖面结构示意图
图5是实施例与比较例中锌空气电池的发电曲线
图6是实施例与比较例中锌空气电池的恒流放电曲线
图7是实施例与比较例中锌空气电池的充放电曲线
具体实施方式
[粉末xrd的测定]
使用玛瑙研钵人工粉碎后得到的rmn2o5型电极催化剂样品。测试的装置为日本理学公司ultimaiv型x射线衍射仪，入射光源为cukα(λ＝0.1542
[粉末sem的测定]
使用玛瑙研钵人工粉碎后得到的rmn2o5型电极催化剂样品，取少量分散到无水乙醇中，关于样品的质量和乙醇的体积没有特别限定。超声分散30min以上得到悬浊液。取少量上述悬浊液滴在铜导电胶上，待自然干燥。测试的装置为德国蔡司公司zeiss6164型扫描电子显微镜，加速电压为5kv。
[粉末tem的测定]
使用玛瑙研钵人工粉碎后得到的rmn2o5型电极催化剂样品，取少量分散到无水乙醇中，关于样品的质量和乙醇的体积没有特别限定。超声分散30min以上得到悬浊液。取少量上述悬浊液滴在碳支持膜上，待自然干燥。测试的装置为日本电子株式会社jem2100型透射电子显微镜，加速电压为200kv。
[空气电极制备]
本发明中空气电极的组成，包括活性层、集流体与疏水透气层。
所述活性层，一般是指涂覆有电极催化剂的导电透气支撑材料，可以为泡沫镍、碳布或者碳纸，本发明中优选碳纸。所述电极催化剂的涂覆，按照如下方法进行：首先，将电极催化剂与导电材料混合分散在分散液中制备成悬浊液，并将所述悬浊液涂覆在碳纸表面自然干燥。需要说明的是，所述导电材料没有特别限制，一般选择价格低廉、在电池的电压窗口物理和化学性质稳定的材料，可以是导电炭黑、乙炔黑、科琴黑或者金属材料；所述分散液为水、无水乙醇和5％
所述集流体可以为碳纸、碳布、金属镍、金属铜以及其他导电材料，本发明中优选泡沫镍。泡沫镍的尺寸与厚度没有特别限制，根据制备条件选取即可。
本发明中所述空气电极，按照如下步骤制备：将活性层(涂覆电极催化剂一面朝上)、集流体与疏水透气层由上至下依次放置，转移到平板热压机中施加压力保持一段时间即得空气电极。需要说明的是，施加压力的温度没有特别限制，优选在常温(0-40℃)下；施加的压力没有特别限制，一般为5000磅以下，优选为3000磅以下，特别优选为1000磅以下；保持时间也没有特别限制，一般为10min以下，优选为5min以下，特别优选为1min以下。
[电化学测试]
对锌空气电池的发电测试，采用的设备为biologicvmp3b-20型电化学工作站，扫描电流范围0-350ma/cm2，扫描速率为5mv/s。恒流放电测试和充放电测试，采用的设备为mntba-5v八通道电池分析仪，数据采集速率为1s/point。
下面将通过具体实例对本发明作进一步的说明，但本发明的适用范围不受其限制。
[实施例]
首先，采用水热合成法制备smmn2o5催化剂，包括以下步骤：
1)按照摩尔比5∶7∶3称量sm(no3)3·6h2o、mn(ch3coo)2·6h2o和kmno4溶解于50ml去离子水中，持续搅拌30min得到溶液a；
2)向搅拌中的溶液a内逐滴加入5.5ml1mnaoh溶液，继续搅拌5min得到溶液b；
3)将溶液b移至100ml反应釜内，并将反应釜转移到烘箱中200℃下反应24h；
4)将反应釜中的混合物取出过滤，并用1％hno3溶液和去离子水反复冲洗三次，得到沉淀物；
5)将所得沉淀转移到烘箱中，100℃下干燥12h，取出后研磨即得到smmn2o5型电极催化剂。
按照上述方法制备的smmn2o5型电极催化材料的xrd分析结果如图1所示，电极催化剂具有莫来石型氧化物结构。其形貌如图2和图3所示，所制得催化剂为棒状，直径大约在20-100nm之间，长度大约在200-1000nm之间。采用上述smmn2o5催化材料作为锌空气电池电极催化剂，所制备的锌空气电池的结构如图4所示，其组装包括以下步骤：
1)称量5mgsmmn2o5催化材料与5mgvulcanxc-72导电炭黑(cabotcorp.)，加入到250ul去离子水、1ml无水乙醇和50ul5％
2)量取适量分散液m，均匀涂覆在碳纸上，使得最终催化剂的负载量为1.5mg/cm2；
3)将碳纸(涂覆催化剂的一面朝上)、泡沫镍和防水透气膜由上至下依次放置，转移到平板热压机中，在室温下施加1000磅的压力，保持1min后取出即得空气阴极；
4)将锌板(99.99％)与所得空气阴极在夹具中固定，加入6mkoh与0.2mzn(ch3coo)2混合溶液，即得到锌空气电池。
发电测试的具体结果如图5所示，锌空气电池峰功率密度达217mw/cm2。恒流放电测试和充放电测试中，当以20ma/cm2的电流密度进行恒流放电时，锌空气电池比容量可高达665mah/g，对应的能量密度高达770kw/kg，结果如图6所示。图7所示充放电测试结果表明，实施例中锌空气电池在经过100h、50次充放电循环后，性能只存在微小衰减，充放电之间电压的差值由0.83v增加到0.90v，仅变化了8.4％。
[比较例]
作为比较例，采用商用铂碳催化剂(pt/c20％，sigmaaldrich)作为锌空气电池阴极催化剂。锌空气电池的结构如图4所示，其组装包括以下步骤：
1)称量10mg20％pt/c，加入到250ul去离子水、1ml无水乙醇和50ul5％
2)量取适量分散液m，均匀涂覆在碳纸上，使得最终铂金的负载量为1.5mg/cm2；
3)将碳纸(涂覆催化剂的一面朝上)、泡沫镍和防水透气膜由上至下依次放置，转移到平板热压机中，在室温下施加1000磅的压力，保持1min后取出即得空气阴极；
4)将锌板(99.99％)与所得空气阴极在夹具中固定，加入6mkoh与0.2mzn(ch3coo)2混合溶液，即得到锌空气电池。
发电测试的具体结果如图5所示，锌空气电池峰功率密度约为200mw/cm2。恒流放电测试和充放电测试中，当以20ma/cm2的电流密度进行恒流放电时，锌空气电池的比容量为可达583mah/g，对应的能量密度为704kw/kg，结果如图6所示。图7所示充放电测试结果表明，锌空气电池在经过约70h、35次充放电循环后，已经出现明显衰减，充放电之间电压的差值由0.77v增加到1.04v，变化了35％。
上述结果表明，本发明的电极催化剂在锌空气电池中具有优于商业铂碳催化剂的性能。