本发明涉及一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，应用于高储能金属锂电池领域。
背景技术：
随着电动汽车、手机、笔记本电脑等行业的高速发展，人们对高能量密度、高安全性的储能电池的需求日益增长。在各类电池体系中，金属锂由于其最高的理论比能量(3860mAh g-1)及最低的氧化还原电极电势(-3.040V vs.标准氢电极)而成为下一代电池负极材料的研究热点。然而，金属锂负极在充放电过程中，易形成针状或树枝状的锂枝晶。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失，甚至可能会穿过隔膜而导致电池正负极内部短路，埋下电池过热自燃等安全隐患。为解决这些问题，科研工作者们从电池结构设计、电解质体系调控等角度进行了诸多尝试，但目前还都不能完美解决金属锂负极的循环效率低、循环稳定性差、安全性低等问题。抑制金属锂枝晶的生长需要更多新的思考角度以及新的解决策略。
金属锂的前期成核生长对于金属锂的后续沉积具有重要影响，其直接关系到后续金属锂的稳定性。因此，抑制锂枝晶的关键在于能否有效控制金属锂的成核生长，尤其是控制金属锂的均匀成核。现在常用的铜箔集流体由于表面的不平整以及缺陷等，导致金属锂在成核阶段就会出现不均匀富集，进而使得锂枝晶的发生的几率大大提高。
因此，寻求一种可以诱导金属锂均匀成核的集流体，对于发展金属锂负极具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明涉及一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，具体是通过在基底材料上覆盖一层铜锌合金。目的是通过铜锌合金中锌原子分散金属锂沉积的成核位点，降低金属锂的成核势垒，进而起到抑制锂枝晶的效果。如图1所示。
相对于现有技术，本发明具有以下特点：本发明的通过选择具有亲锂的锌元素作为锂成核的晶种，可以使得锂离子分布更加均匀，有利于金属锂下一步的均匀沉积生长。通过将合金覆盖在基底材料上，此方法简便易行，很容易推广。另外，这种结构须具备一定的稳定性，在金属锂的沉积溶解过程中，铜锌元素分布不会发生明显变化，能够满足电池长循环的需求。
本发明的技术方案如下：
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，所述的在基底材料上覆盖一层铜锌合金；铜锌合金的厚度为10nm～1μm；锌原子含量为1％～5％。
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，所述的基底材料为：铜箔、镍箔、钛箔、纳米纤维铜、泡沫铜、碳纤维或泡沫镍。
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，这种铜锌合金集流体可以通过磁控溅射的方法制备。磁控溅射中，靶材为铜锌合金，铜锌合金中锌原子含量为1％～5％。
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，这种铜锌合金集流体可以采用电沉积方法制备，其镀液工艺配方及操作条件为：酒石酸钾钠80～100g/L、硫酸铜25～40g/L、硫酸锌10～15g/L、柠檬酸钾20～30g/L、磷酸二氢钾20～25g/L、氢氧化钠20～30g/L、适量光亮剂、PH值12～12.4、施镀温度为30～40℃、阴极电流密度为0.005μA cm-2～100mA cm-2，持续时间为1s～24h，机械搅拌，工作电极为基底材料，对电极为铂片，通过施加电压电沉积。
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，所述铜锌合金集流体可以应用到锂-磷酸铁锂电池。
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体的拓展，这种合金元素也可以是铜硅合金、铜锗合金。
作为本发明一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体的拓展应用，这种铜锌合金集流体也可以应用到其他金属锂电池中(如锂氧电池、锂硫电池)。
通过在常规集流体上覆盖一层铜锌合金，可以极大地改善金属锂的沉积行为。以负载有金属锂的合金集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，在充满氩气的手套箱内装成扣式电池。用蓝电进行沉积/溶解实验。电流密度为：0.5mA cm-2，相比铜箔电极仅仅循环了520小时后，电压滞明显增大，铜锌合金负极在循环1000小时后，仍然保持着较小的电压滞。另外，我们将这种集流体应用到锂-磷酸铁锂全电池上，相比采用普通集流体材料的金属锂负极，电池的电化学性能同样有了明显的改善和提高。
附图说明
图1铜锌合金集流体通过锌作为晶种诱导锂沉积示意图。
图2(a)普通铜箔和(b)覆盖有铜锌合金的铜箔浸入熔体锂后照片。
图3为(a)普通铜箔和(b)覆盖有铜锌合金的铜箔以0.5mAcm-2电流密度，沉积0.5mAh cm-2的锂。
具体实施方式
本发明提供的一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，其特征在于在常规集流体(基底)上覆盖一层铜锌合金，进而起到抑制锂枝晶的效果。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
实例1
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法制备的，定制溅射/电子束/ICP-CVD(基础压力<1E-6托，ICP-CVD腔室)。典型的沉积条件：等离子体气体流量为100sccm，等离子体功率为200W，基底为铜箔，CuZn合金靶材中锌含量为1％，最终在普通铜箔上沉积10nm铜锌合金。
实例2
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法法制备的，基底为镍箔，CuZn合金靶材中锌含量为3％，在普通铜箔上沉积200nm铜锌合金。其他条件与实例1相同。
实例3
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法法制备的，基底为钛箔，CuZn合金靶材中锌含量为5％，在普通铜箔上沉积1000nm铜锌合金。其他条件与实例1相同。
实例4
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法法制备的，基底为泡沫铜，CuZn合金靶材中锌含量为1％，在普通铜箔上沉积500nm铜锌合金。其他条件与实例1相同。
实例5
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法制备的，基底为碳纤维，CuZn合金靶材中锌含量为2％，在普通铜箔上沉积500nm铜锌合金。其他条件与实例1相同。
实例6
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法法制备的，基底为纳米纤维铜，CuZn合金靶材中锌含量为5％，在普通铜箔上沉积500nm铜锌合金。其他条件与实例1相同。
实例7
在本实例中铜锌合金集流体是通过磁控溅射法法制备的，基底为泡沫镍，CuZn合金靶材中锌含量为2％，在普通铜箔上沉积500nm铜锌合金。其他条件与实例1相同。实例8
在本实例中铜锌合金集流体是通过电沉积制备的，其工艺配方及操作条件为：酒石酸钾钠100g/L、硫酸铜40g/L、硫酸锌15g/L、柠檬酸钾20g/L、磷酸二氢钾25g/L、氢氧化钠20/L、适量光亮剂、pH值12.4、施镀温度为30℃、阴极电流密度为30mA cm-2，持续时间为1s，机械搅拌，工作电极为铜箔，对电极为铂片，通过施加电压电沉积。所得铜锌合金镀层为30nm，铜锌含量为2％。
实例9
在本实例中铜锌合金集流体是通过电沉积制备的，其工艺配方及操作条件为：酒石酸钾钠80g/L、硫酸铜25g/L、硫酸锌10g/L、柠檬酸钾30g/L、磷酸二氢钾20g/L、氢氧化钠30/L、适量光亮剂、PH值12、施镀温度为40℃、阴极电流密度为100mA cm-2，持续时间为24h，机械搅拌，工作电极为泡沫铜，对电极为铂片，通过施加电压电沉积。所得铜锌合金镀层为200nm，铜锌含量为1％。
实例10
在本实例中铜锌合金集流体是通过电沉积制备的，其工艺配方及操作条件为：酒石酸钾钠90g/L、硫酸铜30g/L、硫酸锌15g/L、柠檬酸钾25g/L、磷酸二氢钾25g/L、氢氧化钠30/L、适量光亮剂、PH值12、施镀温度为40℃、阴极电流密度为0.05μA cm-2，持续时间为24h，机械搅拌，工作电极为碳纤维，对电极为铂片，通过施加电压电沉积。所得铜锌合金镀层为1000nm，铜锌含量为5％。
实例11
在充满氩气的手套箱内，将铜锌合金集流体或普通铜箔集流体浸入熔体锂中60秒后取出，如图2所示。
实例12
在充满氩气的手套箱内，以铜锌合金集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。铜锌合金的厚度为100nm，铜锌合金中，锌含量为2％。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC/DEC,v/v＝1:1)。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：0.5mA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环30圈，铜锌合金集流体负极(基底为铜箔)可以循环在循环300圈后库伦效率仍然保持在98％左右。
实例13
在充满氩气的手套箱内，以铜锌合金集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard2400隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。纸团状石墨烯的厚度为80nm，铜锌合金中，锌含量为3％。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐分别为二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂是二甘醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)(DOL/DME,v/v＝1:1)。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：10mA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环15圈，铜锌合金集流体负极(基底为泡沫铜)可以循环在循环100圈后库伦效率仍然保持在97％左右。
实例14
在充满氩气的手套箱内，以铜锌合金集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。铜锌合金的厚度为200nm，铜锌合金中，锌含量为1％。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐为LiTFSI，溶剂是DOL/DME(v/v＝1:1)，添加1％LiNO3。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：0.5mA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环20圈，铜锌合金集流体(基底为碳纤维)在循环150圈后库伦效率仍然保持在97％左右。
实例15
在充满氩气的手套箱内，以铜锌合金集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。铜锌合金的厚度为100nm，铜锌合金锌含量为3％。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐为LiTFSI，溶剂是DME/DOL(v/v＝1:1)。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：0.5mA cm-2。循环1圈后，将沉积完锂或多次循环后的电池，在手套箱内拆开，对负极进行冲洗晾干处理，用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察金属锂沉积形貌，如图3所示。相比普通铜箔集流体，铜锌合金集流体(基底为高分子纤维)锂沉积明显改善，沉积更加均匀。
实例16
将沉积一定量锂金属的电池在手套箱中拆开，与LiFePO4正极，组装成扣式电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为LiPF6，溶剂为EC/DEC(v/v＝1:1)。采用铜锌合金集流体(基底为铜箔)的电池负极稳定性得到了明显改善，相比普通铜箔电池寿命得到极大地改善。
实例17
将沉积一定量锂金属的电池在手套箱中拆开，与super P空气电极正极，组装成扣式锂氧电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为三氟甲基磺酸锂(LiCFSO3)，溶剂为四乙二醇二甲醚(TEGDME)。采用铜锌合金集流体(基底为铜箔)的电池负极稳定性得到了明显改善，相比普通铜箔电池寿命得到极大地改善。
实例18
将沉积一定量锂金属的电池在手套箱中拆开，与硫正极，组装成扣式锂硫电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液为1M LiTFSI in DME/DOL(v/v＝1:1)添加1％LiNO3。采用铜锌合金集流体(基底为铜箔)的电池负极稳定性得到了明显改善，相比普通铜箔电池寿命得到极大地改善。
实例19
将沉积一定量锂金属的电池在手套箱中拆开，与硫正极，组装成扣式锂硫电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为LiTFSI，溶剂为DOL/DME(v/v＝1:1)。采用铜锌合金集流体(基底为铜箔)的电池负极稳定性得到了明显改善，相比普通铜箔电池寿命得到极大地改善。
实例20
在充满氩气的手套箱内，以铜硅合金集流体或普通铜箔作为负极，采用Celgard 2325隔膜，金属锂作为参比电极和对电极，装成扣式电池。铜硅合金的厚度为100nm，铜硅合金中，硅含量为1％。本发明中所用电解液包含一定浓度的锂盐和有机溶剂。锂盐为LiTFSI，溶剂为DOL/DME(v/v＝1:1)，添加1％LiNO3。用蓝电进行沉积/溶解实验。实验电流密度为：2.0mA cm-2。相比铜箔电极仅仅能循环30圈，铜硅合金集流体负极(基底为铜箔)可以循环在循环200圈后库伦效率仍然保持在98％左右。
实例21
将沉积一定量锂金属的电池在手套箱中拆开，与硫正极，组装成扣式锂硫电池进行全电池测试，正负极容量按一定比例匹配，所用电解液锂盐为LiTFSI，溶剂为DOL/DME(v/v＝1:1)。采用铜锡合金集流体(基底为铜箔)的电池负极稳定性得到了明显改善，相比普通铜箔电池寿命得到极大地改善。
综上所述，采用铜锌合金集流体，可以显著改善金属锂的沉积问题，防止锂枝晶的生成，提高金属锂负极的循环稳定性。该方法简单可行，成本低，适于大规模应用。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。