本发明属于太阳能电池制造技术领域，特别涉及一种利用等离子体化学气相沉积法进行氢钝化辅助湿法的超薄二氧化硅钝化层的制备方法。
背景技术：
在硅基太阳能电池中，带有本征非晶硅薄层的异质结电池(heterojunctionwithintrinsicthin-layer,hit)由于本征层的良好钝化作用得到了750mv以上的高开路电压，效率达到了26％。本征层的钝化大大地降低了异质结电池衬底与薄膜之间的界面态密度，但其制备窗口窄，工艺参数难以控制，制备中使用了危险气体硅烷，且本征层与晶硅衬底之间也存在着界面问题。
二氧化硅(sio2)作为硅片的天然钝化层，其晶格匹配度高。于是在各种高效率太阳能电池中，二氧化硅层由于可以有益地用作太阳能电池的功能元件而引起了很多关注。二氧化硅作为绝缘层，同时又要作为太阳能电池的功能元件，对于厚度要求非常高，只有1～2nm厚的二氧化硅才会通过隧道效应传送载流子。
传统的硅片钝化主要通过热氧化生长二氧化硅，包括干氧氧化、湿氧氧化。干氧氧化即在高温下通入氧气与硅片直接反应生成二氧化硅，该方法生长的氧化膜致密性良好，针孔密度小，薄膜质量良好。但其厚度难以精准控制在1～2nm，且生长速度很慢。湿氧氧化是在高温下通入携带高纯水蒸气的氧气与硅片反应生成二氧化硅，该方法生长速率虽快，但氧化膜致密性较差，针孔密度较干氧大，且薄膜表面较干氧潮湿，生长厚度同样难以精准控制在1～2nm。
钝化层除了二氧化硅外，还有磷硅玻璃(psg)、低温淀积二氧化硅、氮化硅(si3n4)、三氧化二铝(al2o3)等，这些钝化膜可以有效阻挡钠离子向硅表面的扩散，可以大大改善器件的稳定性，因此多作为二氧化硅钝化膜之后的第二层钝化膜，这些钝化膜多采用化学气相沉积法制备而成，工艺复杂，且有危险气体参与。在实际的器件表面钝化工艺中，为充分利用各种介质膜的特性，通常选用多层结构的钝化膜，如sio2/psg/sio2或sio2/si3n4/al2o3结构等。目前在太阳能电池中的应用以化学汽相淀积这些多层钝化膜为主，主要应用于传统太阳能电池，其工艺繁琐，对于hit等其他高效电池并不适用。
因此，必须寻找一种厚度可精确控制至1～2nm，且简单安全有效的二氧化硅钝化技术。为得到1～2nm的薄膜，需要用到湿法制备二氧化硅，通过浓硝酸可低温生长1～2nm的二氧化硅薄膜。为得到良好的钝化表面，在二氧化硅薄膜生长后通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)进行氢钝化。少子寿命的大小可以简单直接地反映出表面复合的情况，因此钝化效果可通过少子寿命的测量来表征，即通过光电导准稳态法测量得到有效少子寿命。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型超薄二氧化硅钝化层的制备方法，该方法为化学湿法制备，然后pecvd法进行氢钝化，该方法无有害气体的使用，简单安全，既可以解决热氧化生长二氧化硅的厚度不可控的问题，也可以解决湿法生长二氧化硅膜致密性差的问题，因此可以用于hit等高效电池的钝化。
为此，本发明采用的技术方案如下：
一种超薄二氧化硅钝化层的制备方法，包括如下步骤：
s1、选取单晶硅片为样品；
s2、对样品进行彻底清洗；
s3、将样品浸泡于浓hno3共沸溶液中生长1～2nm的sio2；
s4、将样品放入pecvd腔室，通入h2进行双面钝化；
s5、用少子寿命测量仪测量样品有效少子寿命。
优选的，在步骤s1中，所述样品为面积40mm*40mm，厚190μm，电阻率为1～5ω·cm的n<100>型单晶非抛光硅片。
优选的，在步骤s2中，对所述样品统一进行koh去损伤层30μm，然后进行标准rca清洗，最后用1％hf溶液完全去除硅片表面氧化层。
优选的，在步骤s3中，所述浓hno3为68％的hno3，其溶液共沸点为120.5℃，本发明选取121℃进行油浴加热。
优选的，在步骤s3中，所述样品油浴时间为10min，当si片被浓hno3氧化成的sio2完全覆盖时，浓hno3与sio2不会发生反应，因此反应终止，sio2厚度不会增加，为1.17nm。
优选的，在步骤s4中，所述样品处理方式为通入高纯h2，通过pecvd起辉，起辉时间为0s～180s。
优选的，在步骤s4中，所述最优起辉时长为30s，时间过短钝化不完全，硅片表面悬挂键未完全钝化，时间过长等离子体对硅片损伤大。
优选的，在步骤s5中，所述测量为准稳态光电导法测量，取测量完成后的有效少子寿命平均值。
本发明的有益效果在于：该发明即能达到良好的钝化效果，又解决了热氧化生长二氧化硅的厚度不可控的问题，且化学湿法制备效率高，pecvd法进行氢钝化也无有毒气体的使用，较为安全。除此之外，可以应用于各半导体器件和太阳能电池中，也有望取代hit高效电池的钝化。化学湿法制备的sio2较热氧化生长的sio2而言，其有氧桥位(si-o-si)少，氧化层的粘合力小，受损伤倾向大，因此通过氢键饱和剩余的悬挂键是一种有益的方法。
附图说明
图1为68％hno3生长sio2，不同氢钝化(pecvd)时长(10s～180s)的少子寿命对比图。
图2为本发明实施例提供的四种样品制备方法的实现流程图；
(a)样品1，68％hno3生长sio2，然后30s氢钝化(pecvd)，
(b)样品2，68％hno3生长sio2，
(c)样品3，pecvd进行30s氢钝化，
(d)样品4，pecvd法生长i-a-si:h钝化。
图3为本发明实施例提供的(a)(b)(c)(d)四种样品的平均少子寿命对比图；其中黑色柱状图为样品及时测量结果，白色柱状图为样品放置一周的测量结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对照附图并结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用样品均为面积40mm*40mm，厚190μm的n<100>型单晶非抛光硅片，电阻率为1～5ω·cm。
实施例一
参照图1，sio2+不同h钝化时间(10s～180s)：
s1、选取7片n<100>型单晶硅片为样品。
s2、对硅片统一用25％koh去损伤层30μm和标准rca法清洗，然后用1％hf浸泡180s，以去除硅片表面氧化层。
s3、将清洗后样品浸泡于浓hno3中，121℃，油浴加热10min。
s4、将双面长有sio2的样品放入pecvd腔室，通入h2进行双面钝化，参数如表1。
表1pecvd钝化参数
s5、用少子寿命测量仪测量样品有效少子寿命，测量参数如表2，分析模型为准稳态光电导法(qss)。
表2测量参数
s6、记录测得的少子寿命结果，如图1所示，在该参数下，当射频时间为30s时候，少子寿命最高，为145μs，其钝化效果最佳，选取3片n<100>型单晶硅片，采用氢钝化最优参数，记为样品1，在指定少子浓度1e16cm-3下测量少子寿命得其平均值为145μs。钝化时间过短，氢键未完全钝化硅片表面悬挂键，射频时间过长，对硅片的等离子体损伤加大，因此30s为该参数下的最佳氢钝化时间。
实施例二
参照图2中的(b)样品2：
s1、选取3片n<100>型单晶硅片为样品。
s2、对硅片统一用25％koh去损伤层30μm和标准rca法清洗，然后用1％hf浸泡180s，以去除硅片表面氧化层。
s3、将清洗后样品浸泡于浓hno3中，121℃，油浴加热10min。
s4、用少子寿命测量仪测量样品有效少子寿命，其分析模型为qss，测量指定少子寿命浓度为1e14cm-3，其余测量参数同表2所示。
s5、记录测得的少子寿命结果，取平均值为1.41μs，作为对照组。
实施例三
参照图2中的(c)样品3：
s1、选取3片n<100>型单晶硅片为样品。
s2、对硅片统一用25％koh去损伤层30μm和标准rca法清洗，然后用1％hf浸泡180s，以去除硅片表面氧化层。
s3、将双面长有sio2的样品放入pecvd腔室，通入h2进行双面钝化，射频时间为30s，其余参数同表1所示。
s4、用少子寿命测量仪测量样品有效少子寿命，其分析模型为qss，测量指定少子寿命浓度为1e16cm-3，其余测量参数同表2所示。
s5、记录测得的少子寿命结果，取其平均值为85μs，作为对照组。
实施例四
参照图2中的(d)样品4：
s1、选取3片n<100>型单晶硅片为样品。
s2、对硅片统一用25％koh去损伤层30μm和标准rca法清洗，然后用1％hf浸泡180s，以去除硅片表面氧化层。
s3、将清洗后的样品放入pecvd腔室，双面沉积i-a-si:h薄膜进行钝化，参数如表3。
表3pecvd钝化参数
s4、用少子寿命测量仪测量样品有效少子寿命，其分析模型为qss，测量指定少子寿命浓度为1e16cm-3，其余测量参数同表2所示。
s5、记录测得的少子寿命结果，取其平均值为176μs，作为对照组。
实施例五
参照图3：
将样品1、样品2、样品3和样品4共12片样品放置于空气中一周，测其少子寿命并对比其平均值，测量参数同表2。从图3中可得，该方法制备的钝化膜效果好，且各个样品放置一周后，少子寿命基本上没有多大变化，说明本发明可以对样品表面进行有效钝化。
样品3仅通过原子氢进行处理，会对硅片表面进行选择性刻蚀硅片，从而导致硅片的表面粗糙度发生变化，并且在晶体硅中产生额外的应变和缺陷，不利于钝化。样品1在生长了一层致密度良好的sio2薄膜后，再进行氢等离子体处理，可以减少对硅片表面直接的等离子体热损伤，并且优化氢等离子体处理时长，可以有效地钝化硅片表面缺陷态，使得湿法生长的sio2钝化效果良好。样品1与直接生长了本征钝化层的样品4相比，少子寿命较为相近，有望取代本征层钝化，应用于hit太阳能电池。