用于生产沉淀二氧化硅材料的高电解质添加剂的制作方法

专利名称：用于生产沉淀二氧化硅材料的高电解质添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及沉淀的无定形二氧化硅以及用于制造其的方法。沉淀二氧 化硅特别好地适合于使用在含有氯化十六烷基吡啶鎗的牙粉中。
背景技术：
现代的牙粉通常包含用于受控地机械清洁和抛光牙齿的研磨剂物质， 以及任选地化学清洁剂，连同其他常用成分诸如湿润剂、增香剂，治疗成 分诸如防龋剂、流变控制剂、粘合剂、防腐剂、颜料和起泡剂，以及其他 的。口腔护理产品通常也包含治疗剂，诸如抗微生物剂。氯化十六烷基吡
啶鎗("CPC")是用于此目的的抗微生物剂，诸如在漱口水和牙膏中。牙
粉制造商们越来越期望将抗微生物剂引入到用于控制恶臭和/或其他治疗
作用的牙粉应用中，且CPC是较受欢迎的一种。CPC是有成本效益的且
通常认为是安全的。相比之下，目前在牙粉中使用的一些可选择的抗微生 物剂因可能造成一些菌抹对抗生素增大的抵抗性而受到越来越多的仔细
检查。并没有认为CPC导致了此健康问题。
CPC是阳离子的("正的")带电荷的化合物。通常理解，CPC的抗微
生物作用源于其具有粘合到存在于口腔中的细菌细胞上的阴离子的("负
的")带电荷的蛋白质部分的能力。此CPC附着机理导致细菌的正常细胞
功能受到破坏并有助于防止齿菌斑形成和其他细菌作用。
CPC使用在牙粉中所遇到的问题一直是CPC往往会不加选择地粘合
到带负电荷的表面。具体地说，在牙膏制剂中的具有带负电荷的表面的共
成分(co-ingredient )在其发挥任何抗微生物作用之前，也可以粘合到CPC。 一旦粘合到这些非靶向表面，CPC通常不可以用来发挥任何有意义的抗微生物作用。
在这方面，二氧化硅在牙粉中通常用作研磨剂。例如，二氧化硅的研 磨作用用于从牙齿中去除膜。使用在牙粉中的大部分常规的二氧化硅具有 带负电荷的表面。因此，CPC吸附到这种常规的二氧化硅粉末上。基于上 面解释的原因，非常不期望CPC吸附到牙粉的二氧化硅或其他共成分上。
美国专利第6,355,229号描述了含有瓜耳胶羟丙基-三曱基氯化铵的 CPC相容的牙粉制剂。瓜耳胶复合物具有较高的倾向于粘合到带负电荷的 物质的亲和力。它优选粘合到阴离子组分，使CPC自由粘合到齿菌斑。
美国专利第5,989,524号描述了与增香剂相容的二氧化硅，该二氧化 硅是通过在能够在二氧化硅的表面产生具有Si-OH硅烷醇基或SiCT阴离子 基团的氢键或离子键的有机化合物的帮助下，处理由碱金属硅酸盐与无机 酸或有机酸试剂反应产生的二氧化硅的表面得到的。在去除盐之前或之 后，可以向呈浆料形式的二氧化硅中添加有机试剂，或可以将有机试剂喷 涂到干二氧化硅上。
许多专利出版物描述了用于制备复合的合成二氧化硅颗粒的工艺，包 括下面的专利出版物。
美国专利第2,731,326号描述了制备干凝胶的工艺，其中稳定二氧化 硅凝胶，使得当干燥时，凝胶的孔不会塌缩。该工艺涉及两步沉淀过程， 其中在第一步中，形成二氧化硅凝胶，且在第二步中，在凝胶颗粒上形成 一层密实的无定形二氧化硅以便提供足够的增强，使得干燥时，孔并不会 塌缩。凝胶颗粒具有5毫微米(nm)到150毫微米(nm)范围内的粒度，且优 选具有5毫微米到50毫微米的平均直径。所得到的网状颗粒可以被脱水 并干燥成粉末形式。，326专利说明当二氧化硅颗粒具有大于200 m2/g的比 表面积时，优选用有才几液体替换水，且然后使二氧化硅颗粒脱水。，326专 利描述了具有优选的60 m々g到400 m2/g比表面积的二氧化硅产品。，326 专利表明在实施增长到极端情形的工艺时获得了很少的优势。，326专利的 工艺增长的优选产品是有限的，使得聚集体的最初密实的最终单元并不会 损失它们的同 一性且不会遮掩最初的聚集体结构。美国专利第2,885,366号描述了 一种用于在非二氧化硅的颗粒上沉积 密实的二氧化硅层的工艺。
美国专利第2,601,235号描述了一种用于生产累积二氧化硅颗粒的工 艺，其中二氧化硅凝胶剩余物被加热到60。C之上以形成高分子量的二氧化 硅核。此核与通过酸化碱金属硅酸盐形成的活性二氧化硅的水分散体混 合，且然后在8.7到10的pH下，在60。C以上加热混合物，使得活性二氧 化硅附着到核。
美国专利第5,968,470号描述了一种合成具有受控的孔隙率的二氧化 硅的工艺。该工艺涉及将硅酸盐和酸添加到含有或不含添加的电解质(盐) 的胶态二氧化硅的溶液中。可以根据在反应的第一步中添加的胶态二氧化 硅的量来控制孔隙率。可以合成具有范围从20 m2/g到300 m2/g的BET表 面积，10 m2/g到200 m2/g的CTAB比表面积，范围从80 m2/g到400 m2/g 的油口及收量(oil absorption, DBP ), 1 cm3/g到10 cm3/g的孔体积和10 nm 到50nm的平均孔径的二氧化硅。由此工艺生产的材料的期望用途是在纸 和催化市场。
美国专利第6,159,277号描述了一种用于形成二氧化硅颗粒的工艺， 该二氧化硅颗粒具有密实的无定形二氧化硅的芯和松散的无定形二氧化 硅的壳的双重结构。在第一步骤中形成凝胶。然后老化凝胶，湿粉碎，且 接着在碱金属盐存在下添加硅酸钠以便在粉碎的凝胶颗粒的表面上形成 无定形二氧化硅颗粒。所得到的双重结构的二氧化硅材料具有2微米到5 ;徵米的平均粒径和150m々g到400m々g的表面积。所得到的材料4皮认为具 有在漆料和涂料中用作去光剂的改进性能。
描述了 二氧化硅使用在牙粉中或口腔清洁组合物中的专利出版物包 括下面的。
美国专利第5,744,114号描述了用于配制成具有独特的表面化学的牙 粉组合物的二氧化硅颗粒，该表面化学涉及与锌至少50%的相容值，且具 有至多15个的表示为OH/nm2的许多OH官能，以及3到6.5的零电荷 点。，114专利描述了一种通过使硅酸盐与酸反应形成二氧化硅的悬浮体或 凝胶来制备二氧化硅颗粒的工艺。然后，分离凝胶/悬浮体，用水洗涤并用酸处理以将pH调节到低于7。
美国专利第5,616,316号描述了与常规的牙粉成分更相容的二氧化硅。 除了许多其他的成分之外，还提到了阳离子胺。
与在牙粉中使用常规的二氧化硅有关的另 一个问题是它们通常存在 香味相容性的问题。也就是说，常规的二氧化硅倾向与包括在相同牙粉中 的增香剂以引起异味的方式相互作用，从而使产品较不合乎味道。从消费 者满意的观点看，在牙粉中使用 一些常规二氧化硅所伴随的异味问题是非 常不期望的。
存在对可以在诸如牙粉的口腔清洁组合物中与诸如CPC的抗微生物 剂一起使用，而不会损害每一种成分各自功能的二氧化硅的需要。还需要 香味上更相容的二氧化硅。 一般而言，每当期望限制二氧化硅微粒与牙粉 制剂中存在的期望的添加剂和组分的相互作用时，本发明所公开的二氧化 硅都可以是有用的。本发明满足了这些需要和从下面的公开内容中将变得 易于明显的其他需要。
发明概述
本发明涉及独特的二氧化硅产品，该产品包括通过在生产二氧化硅的 不同工艺步骤的过程中添加硫酸钠粉末以及还在整个工艺中，任选地使用 高剪切混合来以有益的方式被表面改性的二氧化硅颗粒。此二氧化硅产品 特别使用在含有氯化十六烷基吡啶鑰("CPC，，)或其他治疗剂的牙粉组合 物中。CPC并不会明显地粘合到这些二氧化硅产品。因此，当CPC被包 含在牙粉组合物中时，增大量的CPC保持其可利用的抗微生物职责，同时 二氧化硅研磨剂不会因CPC附着而受到损害，且该二氧化硅研磨剂能够从
其作为研磨二氧化硅产品中提供期望的机械清洁和抛光作用。另外，二氧 化硅产品与许多常用的牙粉增香剂高度相容。当本发明各实施方案的二氧 化硅产品与各增香剂一起存在时，降低了异味的可能性。而且，二氧化硅 产品与诸如氟化钠的氟离子源高度相容。二氧化硅产品并不会对那些防龋 剂或它们的功能有不利的影响或者损害那些防龋剂或它们的功能。
7因此，本发明包括其上具有密相的沉淀二氧化硅涂层的研磨的沉淀二
氧化硅材料，其中所述涂覆的沉淀二氧化硅材料呈现5.5微米和8微米之 间的中值粒度(median particle size ),至多约2.4 m2/g的对于具有直径大于 500A的孔的孔面积以及在140。F下老化所述材料7天后，至少90%的％ CPC相容性。而且，包括在本发明中的是制造研磨二氧化硅材料的方法， 其中所述方法包括下面的顺序步骤
a) 在高剪切混合条件下，任选地在以硅酸盐总重量的5%到25%的重 量/重量比的量的电解质存在下，使第一量的硅酸盐与第一量的酸一起反 应，以形成第一二氧化珪材料；以及
b) 在所述第一二氧化硅材料的存在下，任选地在以硅酸盐总重量的 5%到25%的重量/重量比的量的电解质存在下，使第二量的硅酸盐与第二 量的酸一起反应，以在所述第一二氧化硅材料的表面上形成密相的涂层， 由此形成涂覆二氧化硅的二氧化硅材料；
其中所述电解质存在于所述步骤"a"或"b"的任一步中或存在于两个步 骤的过程中，且其中任选地在高剪切混合条件下实施所述步骤"b"。所得到 的涂覆二氧化硅的二氧化硅材料呈现出极高的CPC相容性水平以及相似 高的食用香料相容性水平。
因而，本发明各实施方案的最终的涂覆二氧化硅的二氧化硅材料可以 经由包括下述步骤的工艺来生产以预先形成的材料才是供多孔的二氧化硅 基材颗粒或原地形成多孔的二氧化硅基材颗粒，然后在二氧化硅基材颗粒 上沉淀活性二氧化硅，以有效地满足此处描述的孔径分布要求。发现在这 样的制造工艺过程中添加硫酸钠粉末比可能只包括二氧化硅颗粒上的密 相的二氧化硅涂层的工艺甚至更降低了最终的二氧化硅材料内的有效孔 径。由此，发现CPC相容性的水平增大到显著高于研磨二氧化硅材料的密 相涂层处理的这种先前尝试时的CPC相容性的水平的水平。因此，在一个 实施方案中，将密实的二氧化硅/硫酸盐材料沉积到二氧化硅基材颗粒上， 有效地渗透入和/或阻塞二氧化硅基材颗粒上的孔开口的至少一部分以减 少尺寸大于约500A的孔，从而有效地将表面处理过的二氧化硅上的那些 尺寸的孔的累积孔面积限制到小于约6 m2/g,如由压汞孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry )测量的。此处才艮告的试-险结果揭示了尺寸 大于约500A的孔比具有较小尺寸的孔更易受CPC侵入的影响。因此，发
要的且因而，CPC损失至二氧化硅颗粒的表面处的孔。例如，当CPC和 二氧化硅在共同的水溶液中被制浆时，CPC易于侵入二氧化硅表面的具有 大于约500A的尺寸的孔内，但非常难以进入较小的孔径内。因此，发现 填充二氧化硅颗粒上的具有大于约500A的尺寸的孔提供了与CPC更显著 相容的二氧化硅。
根据本发明的各实施方案制备的以便将具有大于约500A的尺寸的所 有孔的累积孔面积减小到小于约6m"g的沉淀二氧化硅产品，通常具有至 少85 % ,特别大于87 % ,且更特别大于90 % ，以及甚至更特别大于约92 % 的。/。CPC相容性值，且该值通常在约85%到约97%之间的范围内。二氧 化硅的"。/。CPC相容性"值通过下面提供的更详细的描述中所解释的试验过 程来确定。这些。/。CPC相容性值是可获得的，这是因为二氧化硅基材颗粒 的处理有效地减少了表面具有大于约500A的尺寸的孔，使得那些尺寸的 孔的累积孔面积通常小于约6 m2/g，且优选小于约5mVg,以及更优选小 于约4m2/g，如由压汞孔隙率测定法测量的。
包含此二氧化硅产品的牙粉提供了还可以使用CPC的益处，该CPC 在牙粉中保持有效的抗菌水平，尽管共同存在二氧化硅研磨剂。作为另一 种益处和优势，含有二氧化硅产品的牙粉具有出众的香味特性。本发明的 二氧化硅产品的香味相容性优于目前商业化的牙齿级二氧化硅材料。
可以通过引入本发明各实施方案的二氧化硅产品而获益的口腔清洁 组合物包括，如牙粉、口香糖和漱口水以及类似物。术语"牙粉"意指通常 意义上的口腔护理产品，诸如，但不限于，牙膏、牙粉(tooth powder)、 和，i牙膏剂(denture cream)。本发明各实施方案的二氧化娃颗粒还具有较 宽泛的清洁效用和应用，包括，如作为金属、陶瓷或瓷器清洁剂或洗涤剂。
对于此处的目的，术语"二氧化硅颗粒，，意指细分散的二氧化硅，且该 术语包括二氧化硅初级颗粒、二氧化硅聚集体(即，多个二氧化硅初级颗 粒的单一簇)、二氧化硅团聚体(即，多个二氧化硅聚集体的单一簇)、单独地或其组合。正如此处使用的，术语"较密实的"指的是较低孔隙率的二 氧化硅樣史粒。
发明详述
根据前面的概述，本发明涉及独特的二氧化硅产品，其特别使用在含
有诸如CPC的治疗剂的牙粉组合物中。本发明各实施方案的二氧化硅产品 限制了 CPC粘合到这些产品的能力。因此，由于与二氧化硅研磨剂颗粒的 疏忽的相互作用，所以CPC的损失被减到最少。
本发明实施方案的二氧化硅产品可以通过一般的工艺方案来制造，其
中
1 )通过将以干的细分散形式获得的预制的二氧化硅材料制成浆料， 或可选择地从正在进行的生产运转中，来提供无定形二氧化硅颗粒的浆 料，在正在进行的生产运转中，新沉淀的二氧化硅呈浆料或湿饼形式，从 未被干燥成粉末形式，且在所述可选择的正在进行的生产运转过程中，任 选地包括至少一种电解质，且任选地在高剪切混 合条件下进行整个步骤，
接着；
2 )当基材二氧化硅颗粒将具有大于约500A的尺寸的所有孔的累积孔 面积有效地减小到小于约6 m2/g,且优选地小于约6 m2/g，以及更优选地 小于约4m々g (如由压汞孔隙率测定法测量的)时，沉淀活性二氧化硅， 任选地在至少一种电解质存在下，且其中任选地在高剪切混合条件下进行 整个步骤。这种表面改性的二氧化硅产品的％ CPC相容性值是至少85 % , 特别是大于87%,且更特别地大于90%且甚至更特别地大于92%，并且 通常在约85 %到97 %之间的范围内。
在本发明的工艺中必须被使用的电解质可以是在含水环境中易于离 解的任何典型类型的盐化合物。在此方面，碱金属盐和碱土金属盐可能是 优选的。更具体地说，这样的化合物可以是钠盐、钩盐、镁盐、钾盐以及 类似物。仍更具体地说，这样的化合物可以是硫酸钠、氯化钠、氯化4丐以 及类似物。最优选的是硫酸钠，以粉末的形式将硫酸钠引入反应中，或者在与硅酸盐反应之前，将^ii酸钠溶解在酸组分中。
发现如根据此处提出的技术测量的CPC相容性与二氧化硅的总的孔
积直接相关。
一般而言，在二氧化硅产品中，具有大于约500A的尺寸的
孔减少得越多，所得到的。/。CPC相容性越好。减少小于约500A尺寸的孔 并不会显著影响所得到的CPC相容性。因而，确定了包含某些量的电解质 (诸如硫酸钠粉末，作为一个非限制性的示例)令人惊奇地赋予了更强的 减少可归因于这种500A尺寸的孔的累积孔面积的能力。类似地，确定了 这样的孔面积减少也可以通过高剪切混合(定义为100 L/min的流动速率 和5800rpm,通过使用混合器装置，诸如Silverson LS450型混合器，作 为一个非限制性的示例)反应条件来增强。并不期望受到任何科学理论的 限制，认为这种高剪切条件减少了颗粒的共团聚并允许更大量的沉淀二氧 化硅涂层材料和电解质(诸如^J臾钠粉末)被压入先前生成的二氧化硅材 料的孔内以及还可以通过减少最终产品上的尖锐边缘来降低最终产品的 磨蚀性。
为了测量BET表面积，通常使用N2物理吸附。然而，由于氮气的尺 寸，所以存在为在二氧化硅颗粒上的总表面积做出贡献的孔，所述二氧化 硅颗粒可接近常规的BET测量中使用的气态N2，但是，这些二氧化硅颗 粒不易接近CPC。也就是it,在用于测量如此处描述的CPC相容性的时 间内，由微孔产生的表面积可以易于接近气态氮气(如通过N2物理吸附测 量的)，但是不易于接近CPC的含水浆料。因此，本质上不可能使用BET 表面积测量来确认具有此处描述的有利的孔径分布的二氧化硅颗粒，来获
得大于约85。/。的。/。CPC相容性值。作为可替代的，在本发明的各实施方案 中，将压汞孔隙率测定法用作用于测量处于确认的临界孔径值的二氧化硅 的累积孔面积的方法。
正如普遍知道的，汞孔隙率测定法技术是基于在严格控制的压力下， 将汞压入多孔结构中。从压力对压入数据来看，该仪器产生了使用 Washburn方程的体积分布和粒度分布。由于汞不能润湿大部分物质且将不 会通过毛细作用自发地渗透孔，所以必须依靠施加外部压力来迫使汞进入孔中。所需要的压力与孔的尺寸成反比，且只需轻微的压力来将汞压入大 的大孔中，而需要更大的压力来迫使汞进入微孔中。需要较高的压力来测 量存在于本发明的二氧化硅产品的表面上的微孔的孔径和表面积。使用为 了本发明目的的压汞孔隙率测定法来测量微孔尺寸和表面积的合适的仪
器是Micromeritics Autopore II 9220系列自动汞孔隙率测定仪以及类似仪器。
二氧化硅基材颗粒的来源
就上面的一般步骤1)中的二氧化硅颗粒供应而言，提供了无定形二 氧化硅颗粒。如果以干的形式提供，那么用作根据本发明的被表面改性的 "颗粒"的干的粗二氧化硅包括可市购的沉淀二氧化硅，诸如Zeodent 113、 Zeodent⑧115、 Zeodent⑧153、 Zeodent⑧165、 Zeodent 623、 Zeodent⑧124 等等，它们都可从J.M.Huber Corporation得到。这些可市购的二氧化硅通 常呈聚集体形式。
制造的预制造的材二的供应中获得，在这些制造厂5中:；可二;肖后进行用于
表面积减少步骤的过程。如上所述，在制造二氧化硅的最初步骤的过程中，
至少一种电解质(最优选的是^L酸钠粉末)可以用作反应物。如果那样的 话，量通常是与硅酸盐的干重相比，以重量对重量计约5%到25%，更优 选6%到21%。
将要用作表面积减少操作用的基材颗粒的干的沉淀二氧化硅通常应 该具有1 jim到100 pm的中值粒度，约30 m2/g到100 m2/g的BET比表面 积值和约40 ml/100 g到250 ml/100 g的亚麻油吸收量。例如，Zeodent 113 通常具有约10 |im的中值粒度，约80 m2/g的BET表面积值和约85 ml/100 g的亚麻油吸收量。用作如下所述的涂覆操作的基材材料的二氧化硅颗粒 优选由具有1微米到100微米的中位直径的二氧化硅颗粒构成。具有大 于100 m2/g诸如约100 m2/g到800 m2/g的BET表面积，或大于120 ml/100 g诸如约120 ml/100 g到400 ml/100 g的亚麻油吸收量的诸如高结构沉淀二 氧化硅、二氧化硅凝胶和热解二氧化硅的基材材料，可以用在本发明中， 尽管将需要较长的表面积减少时间(活性二氧化硅沉积时间)来将BET表
12面积降低到期望的水平。
在干的沉淀二氧化硅可以经受此处描述的密实二氧化硅涂层应用过 程之前，它们必须在含水介质中被制成浆。通常而言，将干二氧化硅制浆 成使得产生可泵送的混合物的固体含量通常在约1 %到约50% 。
可选择地，当进行表面积减少操作时，在通常的生产运行方案中，可 以原地制备粗的未干燥的液相二氧化硅材料。可选择地，粗二氧化硅湿饼 可以被储存用于稍后的制浆，或以其浆料的形式被储存，直到在随后的时 间进行表面积减少过程，而从不将二氧化硅固体干燥成粉末形式。在进行 表面积减少操作之前，所提供的浆料的固体含量将会与上面结合干二氧化 硅描述的固体含量一样。
沉淀二氧化硅的液相源通常应该具有与上面结合二氧化硅的干来源
形式描述的那些相应的值可比拟的构成粒度(constituent particle size )、总 粒度、BET比表面积值和蓖麻油吸收量特性。在它们满足那些物理标准这 方面来说，液相二氧化硅可以包括无定形的沉淀二氧化硅、二氧化硅凝胶 或二氧化硅水凝胶、热解二氧化硅和胶态二氧化硅。在一个方面，原地提 供的二氧化硅颗粒呈聚集体或团聚体的形式。
通过用诸如硫酸的无机酸或有机酸酸化碱金属硅酸盐并加热来生产 二氧化硅。合成的无定形的沉淀二氧化硅通常通过在加热、搅拌下使碱性 硅酸盐溶液与酸混合，且然后过滤或离心以使沉淀二氧化硅固体分离成其 湿饼形式来制备。二氧化硅湿饼通常含有约40 wt%到约60 wt%的水，且 剩余部分主要是固体。沉淀的反应物质通常被过滤并用水洗涤以将Na2S04 的水平降低到可忍受的水平。在过滤之后，通常进行反应产物的洗涤。在
进行此处描述的随后的步骤之前，如果需要的话，可以调整洗涤过的湿饼 的pH。如果需要的话，在洗涤过的湿饼上进行表面积减少过程之前，将该 洗涤过的湿饼制浆成使得固体含量在1%到50%之间。如上所述，如果干 燥二氧化硅，或干燥二氧化硅并粉碎至期望的水平，那么可以在粗二氧化 硅上进行表面积减少过程之前，必须将二氧化硅重新制浆。
在它们满足此处论述的其他要求这方面来说，将要被用作此处描述的 特定类型的表面积减少的基材颗粒源的粗二氧化硅可以是，如按照Wason等人的美国专利第4,122,161号、第5,279,815号和第5,676,932号以及 McGill等人的美国专利第5,869,028号和第5,981,421号中所述来制备的沉 淀二氧化硅，这些专利的教导内容在此以引用方式并入。
二氧化硅基材颗粒的表面积减少
就上面的一般步骤2)中的大于约500A尺寸的孔的表面积减少而言， 在含水介质中将粗二氧化硅颗粒制浆之后，在一段时间内且在足以在基材 颗粒上提供密实的无定形二氧化硅沉积物的条件下，在相同的介质中产生 活性二氧化硅，以足以减少孔面积和CPC粘合到基材颗粒上的可能性。优 选地，在此步骤的过程中，引入电解质(优选但并不必须，硫酸钠粉末) 组分，因为以这样的方式获得了更高的CPC相容性水平。此外，如果在这 种步骤的过程中包括电解质，那么量应该是与硅酸盐的干重相比以重量对 重量计约5%到25% (优选6%到21% )。 一^:而言，将制成浆的粗二氧 化硅颗粒中间产品分散在含水介质中，在含水介质中通过用其中的无机酸 来酸化石咸金属硅酸盐以产生活性二氧化硅。诸如用桨式混合器轻^f鼓地搅拌 或混合所得到的混合物足够的时间段，以确保活性二氧化硅和基材二氧化 硅颗粒基本上被均匀分散。按照需要，将所得到的二氧化硅产品过滤或以 其他方式脱水、洗涤并干燥。
就此而言，用于提供在介质中被沉积为基材颗粒表面上的无定形二氧 化硅材料的活性二氧化硅的方法学，通常涉及适用于制备粗颗粒或基材颗 粒的类似的化学和条件，除了用于形成活性二氧化硅的硅酸盐和酸的添加 速率必须被充分减慢以便确保活性二氧化硅沉积在现存的基材二氧化硅 颗粒上且并不会形成单独的沉淀颗粒之外。添加活性二氧化硅太快将会导 致单独的沉淀二氧化硅颗粒的形成，且将不会引起期望的基材二氧化硅表 面积的减少。期望使用在60。C到IO(TC的范围内的温度、7到10的pH、 以及使得二氧化硅颗粒材料的比表面积被减少的活性二氧化硅沉积速率。 任选地，可以以使得仍获得期望的表面积减少的量来添加诸如Na2S04的 盐。在工艺的表面积减少部分中，优选使用大于90。C的反应温度和大于9 的pH。
在一个方面，合适地操控孔面积减少工艺以确保活性二氧化硅的沉积程度是以有效提供小于约8平方米每克，优选小于约7平方米每克，更优 选小于约6平方米每克的对于尺寸大于约500 A的孔的如由压汞法测量的 孔面积的速率和量。还应该是以与还没有处于孔面积减少工艺中的二氧化 硅颗粒相比，有效地减少CPC粘合到二氧化硅颗粒上的量。
沉淀二氧化硅产品通常具有至少约85%，特别大于87%、更特别大 于90 %且可以是甚至大于92 %的％ CPC相容性值。％ CPC相容性值通常 可以在约85 %到约97 %之间的范围内。二氧化硅的"％ CPC相容性，，特征 通过下面的实施例中解释的测试过程来确定。
所得到的涂覆二氧化硅的二氧化硅材料通常还具有约1微米到约100 微米之间的范围内，且在一个实施方案中优选约5微米和约20微米之间 的范围内的中值粒度。 <吏用由Horiba Instruments, Boothwyn, Pennsylvania 制造的Horiba粒度分析仪LA-910型来测量二氧化硅的粒度。
可以以与在新鲜制备的粗二氧化硅上进行的处理类似的方式喷雾干 燥所得到的二氧化硅产品。可选择地，所获得的湿饼可以被重新制成浆并 以浆料形式来处理或供给，或直接以滤饼形式来供给。
此外，此处描述的二氧化硅的干燥可以通过用于干燥二氧化硅的任何 常规设备来实现，如喷雾干燥、喷嘴干燥(nozzle drying)(如，塔或喷水 器)、急骤干燥、旋转轮干燥或炉/流化床干燥。干燥过的二氧化硅产品通 常应该具有1 wt. %到15 wt. %的含水量水平(moisture level )。已知二氧化 硅反应产物的性质和干燥工艺两者都影响容积密度和载液容量。而且，必 须注意干燥操作和随后的操作并不会不利地影响沉淀阶段中获得的二氧 化硅的结构。干燥过的二氧化硅产品呈细分散的形式。在一个特定的实施 方案中，在二氧化硅产品上进行干燥过程之前的所有时间，含沉淀二氧化 硅的部分的含水量是以重量计，约25%或更高。
为了进一步减小干燥过的二氧化硅颗粒的尺寸，如果期望的话，可以 使用常规的研磨和磨碎设备。对于粉碎，可以使用单道或多道的锤式粉碎 机或摆式轧机，且可以通过流体能量或空气喷射磨碎机(air-jetmill)来进 行细研磨。通过常规的分离技术，如旋风分离器、分级器或合适目径的振 动筛等，可以将研磨到期望尺寸的产品与其他尺寸的产品分离开。
15在分离之前和/或在影响干燥产品或呈浆料形式的产品的尺寸的合成 二氧化硅产品的过程中，还有减小所得到的二氧化硅产品的粒度的方法。 这些方法包括但不限于，介质研磨、使用高剪切设备(如，高剪切泵或转 子-定子混合器)或超声装置。在湿的二氧化硅产品上进行的粒度减小可 以在干燥之前的任何时候进行，但更优选在形成芯和/或活性二氧化硅沉积 到芯上的过程中进行。在干燥的或湿的二氧化硅产品上进行的任何粒度减 小都应该以不会显著降低最终产品的CPC相容性的方式进行。
在本发明中回收干燥过的二氧化硅并不要求用有机溶剂替换过程进 行二氧化硅的脱水和干燥。二氧化硅产品的分离可以由含水介质进行，而 不会出现产品降解。
牙粉组合物
含有上述二氧化硅产品的牙粉提供了这样的益处，即尽管存在二氧化
硅研磨剂，但是还可以使用在牙粉中保持有效抗菌水平的诸如CPC的治疗 剂。二氧化硅颗粒显示出与CPC的降低的相互作用且因此，牙粉中可用于 改善抗菌功效的游离CPC保持增大。
虽然CPC在此处用作牙粉治疗剂的代表，但是本发明还设想其他抗4敬
生物剂(阳离子的、阴离子的和非离子的)。其他合适的抗微生物剂包括
双胍(bisguanide),诸如阿来西定、洗必太和葡萄糖酸氯己定；季铵化合 物，诸如氯化苯曱烃铵(BZK)、千索氯铵(BZT)、氯化十六烷基吡咬鐵 (CPC)和度米芬；金属盐，诸如柠檬酸锌、氯化锌以及氟化亚锡；血根 草提取物和血根碱；挥发油，诸如桉油精、薄荷醇、百里酚和水扬酸甲酯； 氟化胺；过氧化物以及类似物。治疗剂可以单独地或组合地使用在牙粉制 剂中。
作为另一种益处和优势，含有二氧化硅产品的牙粉具有出众的香味特 征。结合了此处描述的二氧化硅产品的牙粉组合物通常包含用于研磨和抛 光作用的有效量的二氧化硅。此量可以随例如制剂的其他成分而变化，但 是通常将会在约5 wt %到约60 wt %的范围内。
结合了此处描述的二氧化硅产品的牙粉组合物还优选包含抗微生物有效量的CPC。此量可以随例如制剂的其他成分和管理当局(如，FDA) 对CPC的使用所设置的限度而变化，但是通常将在约0.01 wt。/。到约1 wt%,优选约0.1 wt。/。到约0.75 wt%，更优选约0.25 wt。/。到0.50 wt。/。的 范围内。
牙粉中通常使用的或有另外益处的其他添加剂还可以任选地被包括 在制剂中。含有本发明的二氧化硅产品的牙粉组合物的各组分的药学上可 接受的载体是任选的，且可以是适于使用在口腔中的任何牙粉赋形剂 (vehicle )。这样的载体包括牙膏、牙粉、预防膏、锭剂、口香糖以及类似 物的通常的组分，且在下文更充分地描述。
增香剂可以任选地被添加到牙粉组合物中。合适的增香剂包括冬青 油、薄荷油、留兰香油、黄樟油以及丁香油、桂皮、茴香脑、薄荷醇以及 增添水果标志、香气标志等的其他这样的香味化合物。这些增香剂化学上 由醛、酮、酯、酚、酸和脂肪醇、芳族醇以及其他醇的混合物组成。
可以使用的甜味剂包括阿司帕坦、乙酰舒泛、糖精、右旋糖、果糖和 环拉酸钠。增香剂和甜味剂通常以约0.005 wt。/。到约2 wt%的水平使用在 牙粉中。
水溶性氟化物化合物可以任选地以足以在25 。C下给出组合物中的氟 离子浓度(fluoride ion concentration)的量和/或当其被使用时以约0.0025 wt %到约5.0 wt % ,优选约0.005 wt %到约2.0 wt %的量被添加并存在于牙 粉和其他口腔组合物中，以提供另外的防龋功效。可以将多种产生氟离子 的材料用作本发明组合物中的可溶性氟化物的源。合适的产生氟离子的材 料的示例见于美国专利第3,535,421号和美国专利第3,678,154号中，两个 专利都在此以引用方式并入。代表性的氟离子源包括氟化亚锡、氟化钠、 氟化钾、单氟磷酸钠以及许多其他的氟离子源。氟化亚锡和氟化钠及其混 合物是特别优选的。
根据本发明的另一个实施方案，水也存在于牙膏和牙粉中。制备合适 的牙膏中所采用的水应该优选是去离子的且不含有机杂质。水通常构成了 牙膏组合物的约2wt。/o到50wt%，优选约5 wt。/。到20wt%。水的这些量 包括添加的自由水加上随诸如湿润剂的添加剂和材料被引入的水。在制备牙膏时，通常需要添加一些增稠材料或粘合剂材料以提供期望 的稠度和触变性。优选的增稠剂是羧基乙烯基聚合物、角叉菜胶、羟乙基 纤维素和纤维素醚的水溶性盐，诸如羧曱基纤维素钠和羧曱基羟乙基纤维 素钠。还可以使用天然的胶，诸如刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶和黄
蓍胶。通常可以按总组合物的约0.5 wt。/。到约5.0wty。的量使用增稠剂。
二氧化硅增稠剂还可以用于改变牙膏的流变学。可以使用沉淀二氧化
硅、二氧化硅凝胶和热解二氧化硅。通常可以以约5%到约15%的水平添
加二氧化硅增稠剂。
还经常期望在牙膏中包括一些湿润剂材料以阻止其硬化。合适的湿润 剂包括单独使用的或以其混合物使用的丙三醇(甘油)、山梨糖醇、诸如 聚乙二醇和聚丙二醇的聚亚烷基二醇、氢化淀粉水解物、木糖醇、乳糖醇、
氢化玉米糖浆和其他可食用的多元醇。通常可以以约15%到约70%的水
平添加合适的湿润剂。
可以任选地向本发明的牙粉中添加螯合剂，螯合剂诸如酒石酸和柠檬 酸的碱金属盐、或焦磷酸盐或多磷酸盐的碱金属盐。
牙粉的其他任选的成分和佐剂，诸如，如美国专利第5,676,932中和 Pader， M.的Oral Hygiene Products and Practice ( 口腔卫生产品和实践)， Marcel Dekker, Inc., New York, 1988中描述的那些还可以按照需要或期望 被添加。可以被添加到本发明的牙粉组合物中的这些其他任选的佐剂、添 加剂和物质包括，如起泡剂(如，十二烷基硫酸钠)、清洁剂或表面活性 剂、着色剂或增白剂(如，二氧化钛、FD&C染料)、防腐剂(如，苯曱酸 钠、羟苯曱酯)、螯合剂、抗微生物剂以及可以使用在牙粉组合物中的其 他物质。如果存在的话，这些任选的添加剂通常以少量存在，诸如每一种 以不大于约6 wt %的量存在。
在所有的情形下，选择牙粉制剂中使用的诸如增稠胶、起泡剂等的成 分以与治疗剂和香味相容。
另外，虽然特别在口腔清洁组合物中阐释了本发明的研磨清洁材料的 实用性，但是将会理解，本发明的二氧化硅具有更广泛的实用性。例如，
18其可以用于金属、陶资或资器的清洁或洗涤以及用作CMP (化学机械平坦 化)抛光剂。
对于本发明的目的，"牙4分"具有在Oral Hygiene Products and Practice (口腔卫生产品和实践),Morton Pader, Consumer Science and Technology Series,第6巻，Marcel Dekker, NY 1988，第200页中所定义的意思，该文 献在此以引用方式并入。即，"牙粉，，是"...一种与牙刷一起使用来清洁牙齿 的可接触表面的物质。牙粉主要由水、清洁剂、湿润剂、粘合剂、增香剂 和作为主要成分的细粉末的研磨剂组成...牙粉被认为是用于将防龋剂输 送到牙齿的含有研磨剂的剂型。"牙粉制剂包含在结合到牙粉制剂中之前必 须被溶解的成分(如，防龋剂，诸如氟化钠、磷g吏钠，增香剂诸如糖精)。
除非另外指出，否则按照下面的方式测量此处描述的各种二氧化硅和 牙膏(牙粉)的特性。
用于测量本申请中记载的沉淀二氧化硅/二氧化硅凝胶的硬度的Brass Einlehner (BE)磨损测试详细地描述在美国专利第6,616,916号中，该专 利在此以引用方式并入，该测试包括通常按照下面的方式使用的Einlehner AT-1000研磨器(1 )对长网黄铜金属丝网筛(Fourdrinier brass wire screen) 进行称重，并使其受到10%的含水二氧化硅悬浮液的作用达固定的持续时 间；(2)然后按照长网金属丝网筛每100,000转损失的毫克黄铜来确定磨 损量。以毫克损失单位度量的结果可以表征为10 %的brass Einlehner (BE) 磨损值。
使用rubout法来测量油吸收值。此方法是基于通过用抹刀反复摩擦光 滑的表面，直到形成类似油灰的硬糊状物来使亚麻籽油与二氧化硅混合的 原理。通过测量形成糊状物混合物(当糊状物混合物展开时，其会巻曲) 所要求的油的量，人们可以计算二氧化硅的油吸收值-表示使二氧化硅吸 附能力饱和的每单位重量的二氧化硅所要求的油体积的值。较高的油吸收 量水平表明较高级结构(higher structure )的沉淀二氧化硅；类似地，低的 值是被认为是低级结构的沉淀二氧化硅的指示。按照下面来进行油吸收值 的计算、丄ff ,二曰 ml 所吸收的油 ， 油吸收量=—- " 二"去曰 士 x 100 二氧^^圭的重量，克
=ml油/100克 二氧化硅
4吏用可乂人Horiba Instruments, Boothwyn, Pennsylvania 4寻到的LA-930 型(或LA-300或等同的)激光散射仪器来确定中值粒度。
使用具有44微米或0.0017英寸的开口 (不锈钢筛布)的美国标准筛 325号来测量本发明二氧化硅的％325目残余量，以精确至0.1克的方式将 10.0 g样品称量至1夸脱30号型Hamilton混合器的杯子中，添加约170 ml 蒸馏水或去离子水并搅拌浆料至少7分钟。将混合物转移到325目的筛上， 冲洗杯子并将洗涤物加到筛上。调整喷水至20 psi且直接喷射到筛上两分 钟。(喷头应该固定在筛布上方约4到6英寸。用来自洗涤瓶中的蒸馏水 或去离子水将残余物冲洗到筛的一侧并通过沖洗转移到蒸发皿中。放置2 到3分钟并倾析澄清的水。干燥(对流烘箱@1501:或在红外烘箱下约15 分钟)冷却并在分析天平上称重残余物。
含水量或干燥损失(LOD)是在105。C下2小时的所测量的二氧化硅 样品的重量损失。烧失量(LOI)是在900。C下2小时的所测量的二氧化硅 样品的重量损失(在105。C下，先预先干燥2小时的样品)。
可以通过任何常规的pH敏感电极来监测本发明中出现的反应混合物 (5重量％的浆料)的pH值。
为了测量光泽度(brightness ), <吏用Technidyne光'泽度4义(Brightmeter) S-5/BC来评估被压制成具有光滑表面的球团的细粉末物质。此仪器具有双 束光学系统，其中以45。的角度照亮样品，并在0。观察反射光。该仪器遵 照TAPPI测试法T452和T646,以及ASTM标准D985。将粉末化的材料 压制成具有足够压力的约1 cm的球团以得到光滑的且无松散颗粒或光泽 的球团表面。
本发明的优选实施方案
提出下面的实施例来阐释本发明，但本发明并不应被认为受限于这些实施例。在下面的实施例中，除非另外指出，否则份以重量计。
在下面的实施例中，通过变化的表面处理制备了 一系列二氧化硅产 品，以研究不同孔径值所提供的累积孔面积与二氧化硅产品所获得的CPC 相容性之间可能的关系。
比较样品和本发明样品的制备
才艮据下面的过程生产对照样品。 对照实施例
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器(in-line shear mixer),且分别以9.8 L/min和 2.9 L/min的速率同时向反应器中添加更多的硅酸钠(13%、 3.320摩尔比 (M.R.))和硫酸(11.4% )达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速 率调整至100rpm。在经过47分钟后，断开混合器并将流入反应器中的硅 酸盐的流减緩至2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调 整至9.5。当获得目标9.5pH水平时，那么将酸的添加速率调整至1L/min, 持续另外197分钟，在此时，停止硅酸盐的流动速率且持续酸的速率，直 到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸煮反应混合物。 从此反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
接着，用在不同阶段添加的硫酸钠且在某些情况下采用的高剪切混合 来生产本发明的实施例。
发明实施例1
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时 向反应器中添加更多的硅酸钠(13 % 、 3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100 rpm。在经过 47分钟后，断开混合器并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至2.8 L/min 且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。当获得目标9.5 pH水平时，那么将酸的添加速率调整至1 L/min并向反应器浆料中緩慢添加 IO公斤硫酸钠。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流动速率且持续 酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸 煮反应混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例2
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时 向反应器中添加更多的硅酸钠(13 % 、 3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4 % ) 达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100 rpm。在经过 47分钟后，断开混合器并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至2.8 L/min 且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。当获得目标9.5pH 水平时，那么将酸的添加速率调整至1 L/min并向反应器浆料中變lt添加 20公斤硫酸钠。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流动速率且持续 酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸 煮反应混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例3
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.)，然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时 向反应器中添加更多的硅酸钠(13 % 、3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100 rpm。在经过 47分钟后，断开混合器并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至2.8 L/min 且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。当获得目标9.5 pH 水平时，那么将酸的添加速率调整至1 L/min并向反应器浆料中緩慢添加 40公斤硫酸钠。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流动速率且持续 酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸 煮反应混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例4向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.)，然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时 向反应器中添加更多的硅酸钠(13 % 、3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100 rpm。在经过 47分钟后，允许混合器继续运行并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至 2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。当获得 目标9.5pH水平时，那么将酸的添加速率调整至1 L/min并向反应器浆料 中緩慢添加40公斤硫酸钠。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流 动速率且持续酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此 pH水平下蒸煮反应混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例5
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.)，然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C,且然后向反应器中緩慢添加10 公斤硫酸钠粉末。之后，在反应器内接着开启Silverson管线内剪切混合器， 且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时向反应器中添加更多的硅酸钠 (13%、 3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4% )达47分钟。在15分钟 标记处，接着将搅拌速率调整至100rpm。在经过47分钟后，断开混合器 并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持 续添加硫酸而将pH调整至9.5。当获得目标9.5pH水平时，那么将酸的添 加速率调整至1 L/min。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流动速率 且持续酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水 平下蒸煮反应混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例6
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时 向反应器中添加更多的硅酸钠(13 % 、 3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100 rpm。在经过47分钟后，允许混合器继续运行并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至
2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。当获得 目标9.5 pH水平时，那么将酸的添加速率调整至1 L/min并向反应器浆料 中緩慢添加40公斤硫酸钠。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流 动速率且持续酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此 pH水平下蒸煮反应混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例7
向不锈钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。同时，将10公斤碌u酸钠粉末添 加到酸罐内的420升硫酸(11.4% )中。之后，在反应器内接着开启Silverson 管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时向反应器 中添加更多的硅酸钠(13%、 3.320摩尔比(M.R.))和含有硫酸钠的硫酸 (11.4% )达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100rpm。 在经过47分钟后，允许混合器继续运行并将流入反应器中的硅酸盐的流 减緩至2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。 当获得目标9.5 pH水平时，那么将酸的添加速率调整至1 L/min。在之后 的197分钟时段后，停止硅酸盐的流动速率且持续酸的速率，直到混合物 的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸煮反应混合物。从反应 混合物中回收二氧化硅湿饼。
发明实施例8
向不《秀钢反应器中添加50升硅酸钠溶液(13 % 、 3.32 M.R.),然后在 50 rpm搅拌下将硅酸钠溶液加热至95°C。之后，在反应器内接着开启 Silverson管线内剪切混合器，且分别以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同时 向反应器中添加更多的硅酸钠(13 % 、 3.320摩尔比(M.R.))和硫酸(11.4 % ) 达47分钟。在15分钟标记处，接着将搅拌速率调整至100 rpm。在经过 47分钟后，允许混合器继续运行并将流入反应器中的硅酸盐的流减緩至 2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持续添加硫酸而将pH调整至9.5。此时， 将10公斤硫酸钠粉末添加到酸罐内的250升11.4%的硫酸中。当获得目标 9.5 pH水平时，那么以1 L/min的添加速率将含硫酸钠的酸引入到反应器浆料中。在之后的197分钟时段后，停止硅酸盐的流动速率且持续酸的速
率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸煮反应 混合物。从反应混合物中回收二氧化硅湿饼。
"%CPC相容性"测试
向待测试的3.00 g 二氧化硅样品中添加27.00 g 0.3 %的CPC溶液。先 在105。C到15(TC下，将二氧化硅干燥至2%或更低的含水量，并测量样品 的pH以确保5。/。pH在5.5和7.5之间。摇动混合物10分钟的时段。加速 老化测试要求在140。C下搅拌测试样品1周。在完成搅拌后，对样品进行 离心并将5 ml上清液通过0.45 jmi PTFE milli -pore过滤器且弃去。然后， 将另外的2.00 g上清液通过同样的0.45 pm PTFE milli-pore过滤器，且然 后添加到含有38.00 g蒸馏水的小瓶中。混合后，将样品的等分试样置于 比色皿(曱基丙烯酸甲酯)中并在250nm到270 nm的范围内测量UV吸 光度。水用作空白。通过表示为样品的吸光度对由除了不添加二氧化硅之 外的此过程制备的CPC标准溶液的吸光度的百分数来确定％ CPC相容性。
下面的表1是上面的每一个样品的CPC相容性以及其他特性的概述。
表
材料特性
实施例对照发明发明发明发明发明发明发明发明
实施实施实施实施实施实施实施实施
例1例2例3例4例5例6例7例8
%含水量5.73.43.64.8—-3.33.34.4
45.75.54.85.65.75.35.66.8
%325目残余量1.971.431.20.391.11,70.420.350.47
5%pH7.557.137.217.127.337.35.926.346.9
%石克酸钠(以电导率<0.350.510.590.350.350.350.430.350.35
计)
光泽度(technidyne)97.996.997.196.896.997.196.896.8邻.7
直径大于500A的孔3.092.242,352,132.201.541.892.162.42
的累积孔面积(m2/g)
中值粒度(Horiba)7,438.336.837.325.7111.347.527.56.78
平均粒度(Horiba)7.858.577.247.766.3311.67.99譜7,32
BET S/A2114213了1915DEGASS 240C
Einletmer磨损(mg20.8821.321.4422.4118.6130.2520.3222.0919.39
损失/100,000转)
油吸收量(cc/100g)554544394633404140
Hg 总侵入体积1.0370.820.830.820.790.510.810.740,81
% CPC相容性，788896卯9087928688
140T，老化7天
使用Micromeritics Autopore II 9220设备，通过汞孔隙率测定法测量以 一系列不同的孔径范围的这些二氧化硅样品的总的孔体积(Hg)。通过利 用接触角Theta ( 0)等于130。且表面张力y等于484 dyne/cm的Washburn 方程来计算孔径。此仪器测量了不同材料的空隙体积和孔径分布。随着压 力的变化，将汞压入到空隙中，且在每一个压力设定值下，计算每克样品 中侵入的汞的体积。此处表示的总的孔体积代表从真空到60,000 psi的压 力下侵入的汞的累积体积。以每一个压力设定值下的体积增量(cm3/g)相 对与压力设定值增量对应的孔半径或直径来绘图。侵入体积对孔半径或直 径曲线上的峰值对应于孔径分布的才莫式并确定了样品中最普遍的孔径。具 体地说,调整样品尺寸以在具有5 ml球管的粉末透度计中获得30% - 50% 的柄体积(stem volume)和约1.1 ml的柄体积。将样品抽空至50 Hg 的压力并维持5分钟。从1.5 psi到60,000 psi，汞填充孔，且在约150个 数据采集点的每一个处具有IO秒钟的平衡时间，
压汞孔隙率测定法给出了关于尺寸约IOOA到那些1 jim之上的孔的信
息。相比之下，N2物理吸附(BET)给出了尺寸约5A到IOOOA的孔的信 自
数据显示出当制造工艺中包括硫酸钠时，y。cpc相容性显著增大，而 一点也不会改变所生产的二氧化硅材料的其他特性。
将会理解，本领域的技术人员可以对为了解释本发明的性质而已经在 此处被描述和阐释的各部分的细节、材料和排列做出各种变化，而并不偏 离由下面的权利要求所表示的本发明的原理和范围。
权利要求
1.一种制造研磨二氧化硅材料的方法，其中所述方法包括下面的顺序步骤a)在高剪切混合条件下，任选地在以相比于第一量的硅酸盐的干重以重量对重量计5％到25％的量存在的至少一种电解质存在下，使所述第一量的硅酸盐与第一量的酸一起反应，以形成第一二氧化硅材料；以及b)在所述第一二氧化硅材料的存在下，任选地在以相比于第二量的硅酸盐的干重以重量对重量计5％到25％的量存在的至少一种电解质存在下，使所述第二量的硅酸盐与第二量的酸一起反应，以在所述第一二氧化硅材料的表面上形成密相的涂层，由此形成涂覆二氧化硅的二氧化硅材料；其中所述至少一种电解质存在于所述步骤“a”或“b”的任一步中或存在于两个步骤的过程中，且其中任选地在高剪切混合条件下实施所述步骤“b”。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种电解质以相比于所 述第一量的所述硅酸盐或所述第二量的所述硅酸盐中的任一种的干重以 重量对重量计6%到21 %的量存在。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种电解质选自由碱金 属盐、碱土金属盐及其组合组成的组。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种电解质选自由硫酸 钠、氯化钠、氯化钓及其任何混合物组成的组。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种电解质是硫酸钠。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种电解质选自由碱金 属盐、碱土金属盐及其组合组成的组。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种电解质选自由硫酸 钠、氯化钠、氯化钓及其任何混合物组成的组。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种电解质是硫酸钠。
9. 一种由根据权利要求1所述的方法生产的二氧化硅产品，其中二氧 化硅颗粒具有大于约85%的百分数氯化十六烷基吡啶鐺(。/。CPC)相容性。
10. 根据权利要求9所述的二氧化硅产品，其中所述二氧化硅颗粒具 有大于约87。/。的。/。CPC相容性。
11. 根据权利要求IO所述的二氧化硅产品，其中所述二氧化硅颗粒具 有大于约90%的％CPC相容性。
12. —种由根据权利要求2所述的方法生产的二氧化硅产品，其中二 氧化硅颗粒具有大于约85%的百分数氯化十六烷基吡啶鐺(％CPC)相容性。
13. 根据权利要求12所述的二氧化硅产品，其中所述二氧化硅颗粒具 有大于约87%的％CPC相容性。
14. 根据权利要求13所述的二氧化硅产品，其中所述二氧化硅颗粒具 有大于约90的％ CPC相容性。
全文摘要
沉淀二氧化硅包括多孔的二氧化硅颗粒，其具有小于6m²/g的对于直径大于500A的所有孔的累积表面积(如由压汞法测量的)和大于约85％的百分数氯化十六烷基吡啶鎓(％CPC)相容性。沉淀二氧化硅产品特别好地适合于使用在含有氯化十六烷基吡啶鎓的牙粉中，氯化十六烷基吡啶鎓不会以有意义的水平附着到低表面积的二氧化硅产品且因而保留了可利用的抗微生物作用。提供了用于制造二氧化硅产品的工艺，该工艺包括在不同的工艺步骤期间引入硫酸钠粉末以便增强上述的与CPC的相容性。
文档编号A61K8/19GK101588784SQ200780048422
公开日2009年11月25日 申请日期2007年10月29日 优先权日2006年12月27日
发明者P·迈克基尔, 卡尔·加利斯 申请人:J.M.休伯有限公司