一种硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术：
锂离子电池由于具有高能量密度、输出电压高、无记忆效应的优点被广泛应用于手机、笔记本等小型移动电子产品领域，并且在动力电池和储能电池等领域也表现出令人瞩目的发展前景。目前商用的锂电池负极材料主要是石墨，但是石墨比容量较低（理论容量仅为372 mAh/g），并且其倍率性能较差，在高倍率充放电时存在安全隐患。因此必须开发一些新型的比容量高、倍率性能好的锂离子电池负极材料。
硬碳是指难石墨化的碳，其具有较高的比容量、低造价和循环寿命长的优点引起了人们的极大兴趣。目前硬碳的制备方法主要有水热法、生物质热解法、高分子聚合物热解法等。目前制备硬碳材料的方法存在能耗高且生产工艺复杂，污染大，材料性能不太稳定的特点。磁搅拌研磨法相比较其他方法具有制备工艺简单，生产成本低，制备效率高，材料性能稳定的优点。磁搅拌研磨制备的纳米碳材料是一种边缘为无定型的硬碳材料，内部保留了石墨的片层结构的硬碳/石墨的复合材料。该材料不但能够提供较大的比表面积，可以和电解液充分接触，并且尺寸减小后缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子的传输扩散，从一定程度上提高电池的容量和倍率性能。本发明采用磁搅拌研磨的方法制备硬碳/石墨复合多孔纳米碳材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能耗低、工艺简单、无污染的硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料，其特征在于，制备步骤为：
1）将80目天然鳞片石墨和磁性不锈钢针按照质量比1:90~110放入研磨罐中，通入惰性气并密封，室温下研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨5.5h~6.5h使研磨均匀，筛分得到纳米碳材料；
2）将纳米碳材料在惰性气氛下由室温升温至600℃~1400℃，在该温度下进行高温热处理100min~140min，然后冷却至室温，即得到硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料。
本发明采用磁搅拌研磨法将天然鳞片石墨在惰性气体保护下研磨成纳米碳，高频运动的磁针产生强大的剪切力将石墨粉碎成纳米级颗粒，同时表面的sp2杂化结构被破坏为sp3杂化，从而颗粒表面形成一层无定型结构的硬碳。经过高温热处理除去表面不稳定的悬空键和含氧官能团，从而得到一种硬碳/石墨复合纳米碳材料。该材料在作为锂离子电池负极材料具有比容量大、循环性能和倍率性能好的特点。该制备方法简单高效，重复性高，可用于制备高容量锂电池碳负极材料。本发明的制备方法具有操作简单易行，可重现性强，成本低，对环境无污染的优点。利用本方法制备的纳米碳材料作为锂离子电池的负极材料，能够克服鳞片石墨样品电池容量低、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、电池容量高的特点。
优选的，步骤1）中筛分所得的纳米碳材料为颗粒直径20nm~60nm的碳颗粒，所得的纳米碳材料的表面为无序的sp3杂化的硬碳。优选的颗粒直径的纳米碳材料更适合作为锂离子电池负极材料，比容量更大、循环性能和倍率性能更好。
更优选的，所述的纳米碳材料为颗粒直径35nm~45nm的碳颗粒。进一步优选的颗粒直径的纳米碳材料能够达到最佳的效果。
优选的，步骤2）中所述的高温热处理的温度为800℃~1200℃，升温速率为4.5℃/ min~5.5℃/ min。优选的高温热处理的温度和升温速率能更快更完全的除去表面不稳定的悬空键和含氧官能团。
更优选的，所述的升温速率为5℃/ min。进一步优选的升温速率能够达到最佳的处理效果和处理速率。
优选的，所述的磁力搅拌机通循环冷却水降温，研磨结束继续通循环水冷却。研磨过程中不断调整研磨罐方位以使研磨更均匀，不产生死角；通循环冷却水降温，带走钢针撞击产生的热量，使研磨过程的温度保持在室温附近。
优选的，步骤1）中所述的80目天然鳞片石墨和磁性不锈钢针的质量比为1:97~103。优选的石墨和不锈钢针的质量比能够达到更高的研磨效率。
优选的，步骤1）中所述的研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨5.8h~6.2h。优选的研磨时间能够保证更好的研磨效果。
与现有技术相比，本发明的一种硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料所具有的有益效果是：本发明制备的硬碳/石墨复合负极材料的比容量明显高于传统的石墨负极材料。制备的硬炭/石墨复合负极材料在0.1C倍率下比容量达到750 mAh/g，在5C倍率下比容量达到200 mAh/g，传统的石墨负极材料比容量仅为360 mAh/g和40 mAh/g。在0.5C下，经过100次循环后，本发明制备的硬碳/石墨复合负极材料比容量没有明显衰减，反而略有上升。本发明的制备方法具有操作简单易行，可重现性强，成本低，对环境无污染的优点。利用本方法制备的纳米碳材料作为锂离子电池的负极材料，能够克服鳞片石墨样品电池容量低、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、电池容量高的特点。
附图说明
图1为磁力搅拌过程示意图。
图2为纳米碳材料扫描电镜图。
图3为纳米碳材料透射电镜图。
图4为不同热处理温度制备的复合材料作为锂离子电池负极的倍率性能图。
图5为不同热处理温度制备的硬炭/石墨复合负极材料在0.5C倍率时的循环性能图。
如附图4所示，在0.1-5C的倍率范围内，本发明制备的硬碳/石墨复合负极材料的比容量明显高于贝特瑞新能源材料股份有限公司的石墨负极材料（BTR9）。当热处理温度为800℃时制备的硬炭/石墨复合负极材料在0.1C倍率下比容量为750 mAh/g，在5C倍率下比容量为200 mAh/g，相应的石墨负极材料比容量仅为360 mAh/g和40 mAh/g。如附图5所示，在0.5C下，经过100次循环后，本发明制备的硬碳/石墨复合负极材料比容量没有明显衰减，反而略有上升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
(1)将粒径为80目的鳞片石墨3 g和300 g直径为0.5 mm的钢针放入到研磨罐中，充入氩气造成惰性气氛，室温下研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨5.5h使研磨均匀，磁力搅拌机通循环冷却水降温，研磨结束继续通循环水冷却；筛分得到纳米碳材料；所得的纳米碳材料为颗粒直径35nm~45nm的碳颗粒，纳米碳材料的表面石墨层为无序的sp3杂化的硬碳；将纳米碳材料在惰性气氛下由室温升温至900℃，升温速率为5℃/ min。在该温度下进行高温热处理120min，然后冷却至室温，即得到硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料。(2)将所得的材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按8:1:1的质量比在N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中研磨均匀成粘稠状，将其涂覆在铜集流体上，于80 ℃真空干燥24 h而成，电极片上活性物质的质量6~8 mg。(3)以上述电极片作为电极，锂片作为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC):V(DEC)=1:1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能在由武汉蓝电公司生产的CT2001A程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为电压范围0-3V，充放电倍率为0.5 C，充放电测试结果表明：电池循环100次后放电比容量为545.5 mAh/g。
实施例2
(1)将粒径为80目的鳞片石墨3 g和291 g直径为0.5 mm的钢针放入到研磨罐中，充入氩气造成惰性气氛，室温下研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨5. 6h使研磨均匀，磁力搅拌机通循环冷却水降温，研磨结束继续通循环水冷却；筛分得到纳米碳材料；所得的纳米碳材料为颗粒直径35nm~45nm的碳颗粒，纳米碳材料的表面石墨层为无序的sp3杂化的硬碳。将纳米碳材料在惰性气氛下由室温升温至800℃，升温速率为4.8℃/ min。在该温度下进行高温热处理110min，然后冷却至室温，即得到硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料。(2)将所得的材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按8:1:1的质量比在N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中研磨均匀成粘稠状，将其涂覆在铜集流体上，于80 ℃真空干燥24 h而成，电极片上活性物质的质量6-8mg。(3)以上述电极片作为电极，锂片作为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC):V(DEC)=1:1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能在由武汉蓝电公司生产的CT2001A程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为电压范围0-3 V，充放电倍率为0.5 C，充放电测试结果表明：电池循环100次后放电比容量为470.8 mAh/g。
实施例3
(1)将粒径为80目的鳞片石墨3 g和309g直径为0.5 mm的钢针放入到研磨罐中，冲入氩气造成惰性气氛，室温下研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨5.8h使研磨均匀，磁力搅拌机通循环冷却水降温，研磨结束继续通循环水冷却；筛分得到纳米碳材料；所得的纳米碳材料为颗粒直径35nm~45nm的碳颗粒，纳米碳材料的表面石墨层为无序的sp3杂化的硬碳。将纳米碳材料在惰性气氛下由室温升温至1200℃，升温速率为5.2℃/ min。在该温度下进行高温热处理130min，然后冷却至室温，即得到硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料。(2)将所得的材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按8:1:1的质量比在N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中研磨均匀成粘稠状，将其涂覆在铜集流体上，于80℃真空干燥24 h而成，电极片上活性物质的质量6-8mg。(3)以上述电极片作为电极，锂片作为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC):V(DEC)=1:1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能在由武汉蓝电公司生产的CT2001A程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为电压范围0-3 V，充放电倍率为0.5 C，充放电测试结果表明：电池循环100次后放电比容量为489.3 mAh/g。
实施例4
(1)将粒径为80目的鳞片石墨3 g和270 g直径为0.5 mm的钢针放入到研磨罐中，充入氩气造成惰性气氛，室温下研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨6.2h使研磨均匀，磁力搅拌机通循环冷却水降温，研磨结束继续通循环水冷却；筛分得到纳米碳材料；所得的纳米碳材料为颗粒直径20nm~40nm的碳颗粒，纳米碳材料的表面石墨层为无序的sp3杂化的硬碳。将纳米碳材料在惰性气氛下由室温升温至600℃，升温速率为4.5℃/ min。在该温度下进行高温热处理140min，然后冷却至室温，即得到硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料。(2)将所得的材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按8:1:1的质量比在N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中研磨均匀成粘稠状，将其涂覆在铜集流体上，于80 ℃真空干燥24 h而成，电极片上活性物质的质量6-8 mg。(3)以上述电极片作为电极，锂片作为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC):V(DEC)=1:1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能在由武汉蓝电公司生产的CT2001A程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为电压范围0-3 V，充放电倍率为0.5 C，充放电测试结果表明：电池循环100次后放电比容量为352.1 mAh/g。
实施例5
(1)将粒径为80目的鳞片石墨3 g和330 g直径为0.5 mm的钢针放入到研磨罐中，充入氩气造成惰性气氛，室温下研磨罐内的物料在磁力搅拌机上研磨6.5h使研磨均匀，磁力搅拌机通循环冷却水降温，研磨结束继续通循环水冷却；筛分得到纳米碳材料；所得的纳米碳材料为颗粒直径30nm~60nm的碳颗粒，纳米碳材料的表面石墨层为无序的sp3杂化的硬碳。将纳米碳材料在惰性气氛下由室温升温至1400℃，升温速率为5.5℃/ min。在该温度下进行高温热处理100min，然后冷却至室温，即得到硬碳/石墨复合锂离子电池负极材料。(2)将所得的材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按8:1:1的质量比在N,N-二甲基吡咯烷酮溶液中研磨均匀成粘稠状，将其涂覆在铜集流体上，于80 ℃真空干燥24 h而成，电极片上活性物质的质量6-8 mg。(3)以上述电极片作为电极，锂片作为对电极，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC):V(DEC)=1:1]为电解液，聚乙烯为隔膜，组装成电池。充放电性能在由武汉蓝电公司生产的CT2001A程控测试仪上进行，测试过程由微机自动控制。测试条件为电压范围0-3 V，充放电倍率为0.5 C，充放电测试结果表明：电池循环100次后放电比容量为362.3 mAh/g。
对比例1
制备过程和工艺条件同实施例1，不同的是步骤(1)中钢针的添加量为100g。研磨时间为10h。充放电测试结果表明：电池循环100次后放电比容量为163. 2 mAh/g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。