一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂、钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种立方体形貌的碳包覆钒基正极材料及其制备方法。

背景技术：

为了应对能源危机，实现人们对新型可再生能源的有效利用，锂离子电池、钠离子电池、燃料电池等成为当前社会的研究热点。自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度、轻质量等特点在下一代新能源电动车、手机、相机中具有很大的优势。其中包括钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)应用最为普遍。其中licoo2的价格昂贵、成本较高、co资源贫乏、毒性大；linio2热稳定性差和安全性较差；limn2o4虽然安全性能好，但容量衰减快，循环稳定性差；而橄榄石型结构的lifepo4能量密度低，倍率性能差。

虽然磷酸钒锂(li3v2(po4)3)目前仍未实现大范围的工业化生产，但磷酸钒锂在某些方面是性能比磷酸铁锂更优异的一种材料，具有优良的热稳定性，较高的放电电压，优异的循环稳定性和高的放电容量。可以看出，磷酸钒锂的研究空间很大。但是，磷酸钒锂也存在一些显著的缺点，如电子导电率，导致磷酸钒锂正极材料只能在较小的电流下进行充放电。电流一旦提高，容量则会下降明显，倍率性能变差。同时，li⁺在的扩散速度较低，也一定程度上限制了磷酸钒锂倍率性能的发挥。与磷酸钒锂性质类似的钠离子电池正极磷酸钒钠(na3v2(po4)3)同样具有电子导电率和钠离子扩散速率低的缺点。要想实现磷酸钒锂和磷酸钒钠电极材料的广泛应用，必须要克服电子、离子导电率低的缺点。

目前提高材料电子、离子导电率的主要方法有：1)在其表面包覆一层导电剂或与导电材料进行复合，如公布号为cn105336924a公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，是以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将nh4vo3、nah2po4·2h2o和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。虽然该方法合成温度低，步骤简单，便于产业化，但是，单纯的碳包覆对材料电性能的改善仍有限。申请号为201710886020.7公开了一种将磷酸钒锂和石墨烯、碳等导电材料符合，得到导电性良好的复合材料，虽然导电性得到显著提高，但锂离子扩散速度改善不明显，对电性能特别是倍率性能的改善效果有限；2)在体相进行掺杂，如申请号为201710003338.6的中国发明专利将钠源、钒源、磷源、碳源、钼源加入水中，采用水热的方法制备磷酸钒钠前驱体，后经干燥、煅烧得到钼掺杂碳包覆的磷酸钒钠正极材料，虽然该方法合成步骤简单，便于产业化，但是，钼掺杂对于反应温度要就较高、掺杂量有限，对电性能的改善也有限；3)材料一次粒子的纳米化，如申请号为20170660827.9的发明专利采用水热的方式先制备出多孔纳米磷酸钒钠前驱体，再以葡萄糖为碳源与磷酸钒钠前驱体采用固相法混合，经过高温煅烧得到多孔纳米碳包覆磷酸钒钠，虽然该方法后续煅烧温度低，但采用二次碳包覆的方式，工艺繁琐，包覆均匀程度有限，对电性能的提升也有限。申请号为cn201710759211.7公开了一种多孔空心球形碳包覆磷酸钒锂的制备方法，虽然材料循环性能、倍率性能得到显著提高，但空心结构降低了材料体积能量密度，不利于将来产业化的实施。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，煅烧温度低，工艺流程简单，能够制备导电性好、离子扩散速率高、放电克容量高、大倍率下循环性能优异的立方体碳包覆钒基复合正极材料。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：

(1)将钒源化合物溶于去离子水中，加热搅拌直至完全溶解，然后依次按照v:li:p的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入锂源和磷源，或者按照v:na:p的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入钠源和磷源，形成第一混合物；

(2)搅拌第一混合物，待溶解后再依次加入一定量的还原剂和形貌导向剂，加热搅拌溶解，得第二混合物；

(3)将第二混合物转移到水热釜中150～300℃反应7～25h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀数次并烘干、研磨，得前驱体粉末；

(4)将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨，得预烧结粉末；

(5)将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧5～30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆钒基复合正极材料。

进一步地，所述钒源包括偏钒酸铵(nh4vo3)、五氧化二钒(v2o5)、三氧化二钒(v2o3)和四氧化二钒(v2o4)中的任意一种。

进一步地，所述锂源包括硝酸锂(lino3)、碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh)和醋酸锂(ch3cooli)中的任意一种。

进一步地，所述钠源包括硝酸钠(nano3)、碳酸钠(na2co3)、氢氧化钠(naoh)和醋酸钠(ch3coona)中的任意一种。

进一步地，所述磷源包括磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)和磷酸(h3po4)中的任意一种。

进一步地，所述还原剂包括草酸(h2c2o4)、水合肼(h6n2o)、硼氢化钠(nabh4)中的任意一种。

进一步地，所述形貌导向剂为有机物，既可作形貌导向剂又可作碳源，具体包括1，4-丁炔二醇(c4h6o2)、1，4-丁二醇(c4h10o2)、2-羟甲基-1,4-丁二醇(c5h12o3)中的任意一种。

进一步地，所述步骤(1)(2)混合溶液的搅拌速率为200～400rpm，加热温度为70～90℃。

进一步地，所述步骤(2)还原剂的用量为v:还原剂(即v原子与还原剂分子的摩尔比)的摩尔比为1:(0.1～1)。

进一步地，所述步骤(2)形貌导向剂的用量为v:形貌导向剂(即v原子与形貌导向剂分子的摩尔比)的摩尔比为1:(0.5～3)。

进一步地，步骤(1)中，所述钒源溶于去离子水中后的钒离子的浓度为0.05～0.5mol/l，若钒离子浓度过低，将导致产率过低，若钒离子浓度过高，则不易形成立方体形貌。

进一步地，对所述步骤(3)的沉淀分别用去离子水和无水乙醇的洗涤次数均为1～3次。

进一步地，对所述步骤(3)的沉淀在100～150℃下鼓风干燥5～12h。

进一步地，以1～20℃/min的升温速率升温至所述250～450℃和所述700～1000℃。

进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种。

一种采用上述方法制备得到的立方体形貌的碳包覆钒基正极材料。

本发明的有益效果是：

本发明是通过水热的合成方法，通过添加还原剂、形貌导向剂，在水热过程中生成具有特殊形貌的，形貌导向剂原位包覆的钒基前驱体，一方面形貌导向剂包覆层既可防止钒基前驱体颗粒的长大，生成纳米级一次粒子，直径为50～300nm，又可促进一次粒子间相互团聚成立方体形貌，边长为5～20μm，同时又可有效地抑制一次颗粒在烧结过程中互相融合；另一方面，形貌导向剂包覆层在烧结过程中可热分解为无定形碳，形成一次粒子核心是钒基颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构，最终形成由核壳结构一次粒子有序堆积而成立方体结构的形貌。

纳米级的一次粒子能够缩短钠或锂离子在充放电过程中的扩散路径，加速离子的传输，增加离子导电率；核壳结构中的碳包覆层有利于提高材料的电子导电率；立方体形貌有利于一次粒子有序性排列，增加材料的体积能量密度，降低比表面积，减缓副反应的发生。利用本发明方法制备的电极材料，以磷酸钒锂(li3v2(po4)3)和磷酸钒钠(na3v2(po4)3)为基体，对材料的充放电容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性均有显著的提高。本发明制备的具有立方体形貌的碳包覆钒基正极材料成本低，合成方法简单有效，安全性能高，可应用于动力电池、储能设备、后备电源、储备电源等。

附图说明

图1是本发明的一种立方体形貌的碳包覆钒基正极材料的制备方法流程图。

图2是实施例1中na3v3(po4)3前驱体粉末的sem图。

图3是实施例1中na3v3(po4)3电极材料的sem图。

图4是na3v3(po4)3电极材料的1c电流密度下循环曲线图。

图5是实施例4中li3v3(po4)3电极材料的sem图。

图6是li3v3(po4)3电极材料的1c电流密度下循环曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

实施例1

本实施例提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：

将5g偏钒酸铵和硝酸钠、磷酸铵按照v:na:p摩尔比2:2.9:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以v:水合肼的摩尔比为1:0.1和v:1，4-丁炔二醇的摩尔比为1:0.5依次将0.2g水合肼和1.8g1，4-丁炔二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中150℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

将所述复合正极材料与导电炭黑sp(timcal)、粘结剂pvdf(5％的聚偏氟乙烯溶液)按质量比8:1:1在铝箔上涂片制成正极片，以钠片为负极，celgard2400做隔膜，电解液用1mnapf6+碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)，其中ec:dec＝1:1(体积比)，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为cr2032实验纽扣电池，静置12h后在landct2001a测试仪上进行测试，电压范围为2.5～4.0v。

图2是na3v3(po4)3前驱体粉末的sem图，可见前驱体是由纳米一次颗粒有序堆积而成的立方体组成。一次颗粒间堆积致密，颗粒间接触良好。

图3是na3v3(po4)3电极材料的sem图，可见高温煅烧后的电极材料依然保持立方体形貌，且一次粒子间的空隙已完全融合，有利于提高电极材料的体积能量密度。

实施例2

本实施例提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：

将5g五氧化二钒和碳酸钠、磷酸二氢铵按照v:na:p摩尔比2:3.1:3依次加入到总质量为100ml的去离子水中，将混合物在90℃加热并以每分钟400转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以v:草酸的摩尔比为1:1和v:1，4-丁二醇的摩尔比为1:3依次将5g草酸和14g1，4-丁二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中300℃反应25h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀3次并置于150℃鼓风干燥箱中干燥12h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟20℃的升温速度下加热到450℃煅烧5h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至1000℃，恒温煅烧30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

实施例3

本实施例提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒钠复合正极材料，具体如下：

将5g三氧化二钒和氢氧化钠、磷酸氢二铵按照v:na:p摩尔比2:3:3依次加入到总质量为400ml的去离子水中，将混合物在80℃加热并以每分钟300转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以v:硼氢化钠的摩尔比为1:0.5和v:2-羟甲基-1,4-丁二醇的摩尔比为1:2依次将1.2g硼氢化钠和16g2-羟甲基-1,4-丁二醇依次加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中200℃反应15h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次并置于120℃鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气氛下以每分钟10℃的升温速度下加热到350℃煅烧4h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至850℃，恒温煅烧150h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

以下列举制备立方体形貌的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的现有常用方法的两对比例：

对比例1

将5g四氧化二钒和醋酸钠、磷酸按照v:na:p摩尔比2:2.9:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后将1.8g1，4-丁炔二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中150℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒钠复合正极材料。

对比例2

将5g四氧化二钒和醋酸钠、磷酸按照v:na:p摩尔比2:2.9:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后将0.2g水合肼加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中150℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的磷酸钒钠复合正极材料。

采用对比例1制备的na3v3(po4)3电极材料，由于在水热过程中未加入还原剂，导致高价v离子不能被还原到v3+。虽然在后续的高温煅烧过程中，碳包覆层也能将高价v离子还原到v3+，但会显著影响na3v3(po4)3电极材料的电化学性能。

采用对比例2制备的na3v3(po4)3电极材料，在水热过程中未加入形貌导向剂，同时也无碳源。虽然加入的还原剂能够将高价v离子能还原到v3+形成na3v3(po4)3，但形成的电极材料无碳包覆层，同时也非立方体形貌，会显著影响na3v3(po4)3电极材料的电化学性能。

表1实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比

由上表可见，按照本发明中的技术方案制备的立方体形貌的na3v3(po4)3材料进一步制备的钠电池，在容量和倍率性能方面远远大于非立方体形貌的na3v3(po4)3材料。

循环性能如图4所示，立方体形貌的na3v3(po4)3材料在电流密度为1c时的循环性能显著高于非立方体形貌的na3v3(po4)3材料。

实施例4

本实施例提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：

将5g偏钒酸铵和硝酸锂、磷酸铵按照v:li:p摩尔比2:2.9:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以v:水合肼的摩尔比为1:0.1和v:1，4-丁炔二醇的摩尔比为1:0.5依次将0.2g水合肼和1.8g1，4-丁炔二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中150℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸锂复合正极材料。

以上述电极材料作为样品，以n-甲基吡咯烷酮为分散剂，将样品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后获得电极片，冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/llipf6/乙烯碳酸酯(ec)-二甲基碳酸酯(dmc)(ec和dmc的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对该电池进行充放电测试，电压范围为3.0～4.3v。

图5是li3v3(po4)3电极材料的sem图，可见由该方法制备的电极材料呈现立方体形貌。

实施例5

本实施例提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：

将5g五氧化二钒和碳酸锂、磷酸二氢铵按照v:li:p摩尔比2:3.1:3依次加入到总质量为100ml的去离子水中，将混合物在90℃加热并以每分钟400转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以v:草酸的摩尔比为1:1和v:1，4-丁二醇的摩尔比为1:3依次将5g草酸和14g1，4-丁二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中300℃反应25h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀3次并置于150℃鼓风干燥箱中干燥12h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟20℃的升温速度下加热到450℃煅烧5h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至1000℃，恒温煅烧30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。

实施例6

本实施例提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，制备磷酸钒锂复合正极材料，具体如下：

将5g二氧化二钒和氢氧化锂、磷酸氢二铵按照v:li:p摩尔比2:3:3依次加入到总质量为400ml的去离子水中，将混合物在80℃加热并以每分钟300转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后以v:硼氢化钠的摩尔比为1:0.5和v:2-羟甲基-1,4-丁二醇的摩尔比为1:2依次将1.2g硼氢化钠和10g2-羟甲基-1,4-丁二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中200℃反应15h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次并置于120℃鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气氛下以每分钟10℃的升温速度下加热到350℃煅烧4h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至850℃，恒温煅烧150h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。

以下列举制备立方体形貌的碳包覆磷酸钒锂复合正极材料的现有常用方法的两对比例：

对比例3

将5g四氧化二钒和醋酸锂、磷酸按照v:li:p摩尔比2:2.9:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后将1.8g1，4-丁炔二醇加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中150℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆磷酸钒锂复合正极材料。

对比例4

将5g四氧化二钒和醋酸锂、磷酸按照v:li:p摩尔比2:2.9:3依次加入到总质量为800ml的去离子水中，将混合物在70℃加热并以每分钟200转的速度下搅拌溶解，直到所有固体溶解完全形成第一混合物。然后将0.2g水合肼加入第一混合物中，继续加热搅拌直到完全溶解，形成第二混合物。将第二混合物转移到水热釜中150℃反应7h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀1次并置于100℃鼓风干燥箱中干燥5h，研磨，得前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气氛下以每分钟1℃的升温速度下加热到250℃煅烧3h，冷却、研磨。将预烧结粉末在氮气气氛下升温至700℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的磷酸钒锂复合正极材料。

表2实施例和对比实施例电化学性能测试结果对比

由上表可见，按照本发明中的技术方案制备的立方体形貌的li3v3(po4)3材料进一步制备的钠电池，在容量和倍率性能方面远远大于非立方体形貌的li3v3(po4)3材料。

循环性能如图6所示，立方体形貌的li3v3(po4)3材料在电流密度为1c时的循环性能显著高于非立方体形貌的li3v3(po4)3材料。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。