本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池极片制备方法。
背景技术：
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锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。磷酸铁锂系正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：lifepo4→li1-xfepo4+xli++xe-放电时：li1-xfepo4+xli++xe-→lifepo4负极，负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xli++xe-+6c→lixc6放电时：lixc6→xli++xe-+6c。磷酸铁锂电池具有安全性好、能量密度较高等特点，现已成为动力电池中的主流电池。然而，低温环境下，锂离子从正极材料中脱出及在电解液中迁移所受到的阻力增大，磷酸铁锂电池的充放电性能及循环性能急剧降低，因此，提高磷酸铁锂电池在低温环境下的充放电性能及循环性能具有重要意义。
目前，磷酸铁锂材料的合成方法主要分成固相法和液相法。固相法主要是利用铁盐、锂盐和磷酸盐，在高温烧结实现磷酸铁锂的合成。液相法是将可溶性铁盐、锂盐和磷酸盐溶解在溶剂中，利用离子反应制成磷酸铁锂或其前驱体，再通过高温烧结制成成品。固相法反应简便，原料容易处理，产率高，但是原料形貌不容易控制，产品振实密度和压实密度低。例如，发明专利cn101200289、cn1762798、cn101140985等都是采用固相合成工艺路线。一些新的合成方法，如微波合成法(cn101172597、cn101807692a)、超声共沉淀法(cn101800311a)，都可以归结到固相合成法中。而液相法需要利用反应釜进行前期处理，同时也需要干燥、过滤等过程，工艺比较复杂。但是产品球形度一般较好，振实密度较高，容量和高倍率性能出色。发明专利cn101172599、cn101047242、cn101121509都是采用以上工艺路线。磷酸铁材料的成功应用在于其表面包覆有导电碳层。实际是一种磷酸铁锂/碳复合材料。只有包覆了碳的磷酸铁锂材料才能正常发挥其电化学性能。但是，一般的工艺加入的碳由于质地疏松，且在磷酸铁锂颗粒间呈松散分布，严重降低了磷酸铁锂材料的堆积密度。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料。它具有高比容量(200～400mah/g)、低电极电位(＜1.0vvsli+/li)、高循环效率(＞95％)以及长循环寿命等优点。炭类负极材料中有中间相碳微球(mcmb)、石墨以及无定形碳，其中，石墨因其导电性好、结晶度高，具有良好的层状结构，可逆比容量可达300mah/g以上，chen等人发明了一种超细度石墨负极材料，采用高端石墨生产后的辅料为该产品的主要原料，经过精碎使粒度降低到5um为基准，再进行表面处理，经过1200°炭化后，再进行3000°石墨化烧结，再进行粗碎过筛获得到相应产品，此产品具有良好的导电作用，电阻低，在锂离子电池生产过程中加工性能良好，性能稳定，性价比高，是倍率型锂电池的最佳负极材料。但缺点是石墨材料结构稳定性差，与电解液的相容性差，且li离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率充放电。而软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距大，与电解液相容性好，但首次充放电不可逆容量较好，应用范围较小，对以上人造石墨作为锂离子电池负极材料本身的一些结构缺陷，为了获得高电化学性能的负极材料，必须对其进行深一步表面的改性和修饰。
技术实现要素：
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本发明克服现有技术的缺陷，提供一种一种锂离子电池极片制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种锂离子电池极片制备方法，按重量份计，包括正极/负极活性物质70～80份、造孔剂1～3份、导电剂2～3份、粘接剂1～2份、溶剂40～60份；
并经由以下步骤制备所述锂离子电池极片：
(1)制备正极活性物质和负极活性物质；
(2)将步骤(1)中的正极/负极活性物质分别与造孔剂、导电剂、粘接剂以及溶剂混合，并制备形成浆料a、浆料b；
(3)所述步骤(2)中的浆料a、b涂覆在集流体上，在50～55℃、65～75℃、80～85℃、75～80℃下干燥处理，辊压，分切，得到所述锂离子电池极片。
优选的，本申请中，所述造孔剂为聚苯乙烯球，所述造孔剂的粒径≤2.0um，所述导电剂为乙炔黑，所述溶剂为无水乙醇。
优选的，本申请中，所述正极活性物质经由以下步骤制备：
(1)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到乙醇中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um；
(2)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：2～7的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和乙炔黑，快速搅拌10～16min后，将步骤(1)中的混合溶液添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(3)将步骤(2)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层；
(4)将步骤(3)中得到的粉末颗粒在真空烘干，在250～350℃和保护气体作用下煅烧3～4小时，得到改性磷酸铁锂正极材料。
优选的，本申请中，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基异丁基酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述偶联剂：乙炔黑：混合溶液的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)；
所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在氮气保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm。
优选的，本申请中，所述负极活性物质经由以下步骤制备：
(1)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到无水乙醇中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为600nm～20um。
(2)采用石油沥青为基料，将该基料进行粉碎和球磨处理至粒径为120～140um，再将处理后的颗粒投入至反应釜中进行改性处理，其步骤包括：
(2.1)采用流速为80～120每小时的空速通入氮气，然后进行升温至300～420℃，升温速度为40～60℃/h，保温2～6h；
(2.2)取部分步骤(2.1)中的沥青粉碎至粒径在20um以下，并测量软化点，并在此温度下保温4～6h，直至测得的软化点在180～380℃的沥青基料；
(2.3)将步骤(2.2)中的沥青基料自然冷却至室温，然后将沥青基料粉碎至粒径为18～20um，即为改性沥青基料；
(3)将步骤(2)中得到的沥青筛基料溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液，并将制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入混合溶液中，搅拌20～40min，得到混合料浆，然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10～20％；
(4)将步骤(3)中的混合浆料通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为120～140℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，得到所述锂电池负极活性物质。
优选的，本申请中，所述步骤(1)中石墨烯、碳纳米管的重量份数和无水乙醇的重量份数之比为1：1～1：5。
一种锂离子电池极片所述锂离子电池极片经由上述的锂离子电池极片制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本申请中，在制备正极活性物质时，是通过使用碳纳米管及石墨烯作为改性添加剂，形成一种磷酸铁锂正极材料在内，无定型碳包覆在外的结构。一方面，石墨烯和碳纳米管的加入有利于过渡磷酸铁锂的活化，而磷酸铁锂又可阻止石墨烯以及碳纳米管团聚，更容易获得均匀稳定的改性磷酸铁锂，另一方面，磷酸铁锂在放电过程中会形成富锂的化合物，具有很好的离子导电率，同时这些富锂的化合物能够对磷酸锂的表面结构进行修饰，从而使得磷酸酸锂表面的电子电导率提高；
2、本申请中，在制备正极活性物质时，所述包覆层为均匀致密的无定型碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，这使其除了具备传统包覆层的优点外，纳米量级厚度的超薄包覆层还有利于降低锂离子在包覆层中的迁移路径，进一步提高材料的倍率性能，使其具有良好的锂离子传导特性。
3、本申请中，在制备正极/负极活性物质时，利用石墨烯和碳纳米管的高电导率，所述石墨烯为多层石墨烯，多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，进而提升锂电子在包覆层中的迁移速度，碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um，该过程是在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液，这样能够进一步排走多层石墨烯和纳米碳管之间的微小气泡，形成稳定的结合层，有利于更好的发挥石墨烯和碳纳米管的导电特性；
4、通过本申请提供的工艺，石墨烯和碳纳米管完整地分布在磷酸铁锂材料表面，形成了具有极高导电能力的表面碳层，并不会产生疏松大块碳层，有效地增加了磷酸铁锂正极材料的堆积密度和压实密度，有利于降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻；
5、本申请在制备负极活性物质时，首先是将纳米碳管和石墨烯进行修饰处理，利用石墨烯和碳纳米管的高电导率，石墨烯为多层石墨烯，多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，进而提升锂电子在包覆层中的迁移速度，碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um，该过程是在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液，这样能够进一步排走多层石墨烯和纳米碳管之间的微小气泡，形成稳定的结合层，有利于更好的发挥石墨烯和碳纳米管的导电特性，然后使用闭式循环喷雾干燥的方式制备前驱体，改性沥青均匀分散在石墨烯表面上，经过高温热处理后，沥青碳化后形成一层无定形的炭，紧紧包裹着石墨烯表面，形成一种“核—壳”结构的复合材料，包覆层的存在不仅减低了材料的比表面积，阻止了有机溶剂的进入，达到获得均匀、致密的sei膜的目的，同时，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表层的脱落，使得材料的首次效率、比容量和循环稳定性得到一定的提高。
6、本申请中，添加造孔剂在分段干燥处理的过程中受热分解为气体，气体从浆料中溢出过程中在浆料内部产生大量的气孔，干燥后留下均匀的孔隙，干燥后获得的锂离子电池电极经过辊压，不但压实密度不受影响，而且锂离子电池电极内部孔隙分别均匀，而且孔隙率比普通电极高。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种锂离子电池极片制备方法，包括正极/负极活性物质75kg、造孔剂2kg、导电剂2.5kg、粘接剂1.5kg、溶剂50kg；
并经由以下步骤制备所述锂离子电池极片：
(1)制备正极活性物质和负极活性物质；
(2)将步骤(1)中的正极/负极活性物质分别与造孔剂、导电剂、粘接剂以及溶剂混合，并制备形成浆料a、浆料b；
(3)所述步骤(2)中的浆料a、b涂覆在集流体上，在50～55℃、65～75℃、80～85℃、75～80℃下干燥处理，辊压，分切，得到所述锂离子电池极片。
本实施例中，所述造孔剂为聚苯乙烯球，所述造孔剂的粒径≤2.0um，所述导电剂为乙炔黑，所述溶剂为无水乙醇。
本实施例中，所述正极活性物质经由以下步骤制备：
(1)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到乙醇中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um；
(2)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：2～7的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和乙炔黑，快速搅拌10～16min后，将步骤(1)中的混合溶液添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(3)将步骤(2)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层；
(4)将步骤(3)中得到的粉末颗粒在真空烘干，在250～350℃和保护气体作用下煅烧3～4小时，得到改性磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基异丁基酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述偶联剂：乙炔黑：混合溶液的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)；
所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在氮气保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm。
本实施例中，所述负极活性物质经由以下步骤制备：
(1)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到无水乙醇中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为600nm～20um。
(2)采用石油沥青为基料，将该基料进行粉碎和球磨处理至粒径为120～140um，再将处理后的颗粒投入至反应釜中进行改性处理，其步骤包括：
(2.1)采用流速为80～120每小时的空速通入氮气，然后进行升温至300～420℃，升温速度为40～60℃/h，保温2～6h；
(2.2)取部分步骤(2.1)中的沥青粉碎至粒径在20um以下，并测量软化点，并在此温度下保温4～6h，直至测得的软化点在180～380℃的沥青基料；
(2.3)将步骤(2.2)中的沥青基料自然冷却至室温，然后将沥青基料粉碎至粒径为18～20um，即为改性沥青基料；
(3)将步骤(2)中得到的沥青筛基料溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液，并将制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入混合溶液中，搅拌20～40min，得到混合料浆，然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10～20％；
(4)将步骤(3)中的混合浆料通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为120～140℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，得到所述锂电池负极活性物质。
所述步骤(1)中石墨烯、碳纳米管的重量份数和无水乙醇的重量份数之比为1：1～1：5。
一种锂离子电池极片，所述锂离子电池极片经由上述的锂离子电池极片制备方法制备而成。
实施例2：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：包括正极/负极活性物质70kg、造孔剂1kg、导电剂2kg、粘接剂1kg、溶剂40kg。
实施例3：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：包括正极/负极活性物质80kg、造孔剂3kg、导电剂3kg、粘接剂2kg、溶剂60kg。
对比例1：
本对比例采用申请号cn201210380360.x制备形成的电极极片及其锂离子电池进行测试。
电池性能测试
在同样的压实密度的条件下，通过使用压汞仪测量电极的孔隙率，在干燥的手套箱内滴加电解液测量渗液时间，并对实施例1至实施例3以及对比1中制备的锂离子电池进行电池循环和自放电测试，结果如下表1：
表1电极物理性能、电化学性能对比结果
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。