一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法。

背景技术：

随着人类社会的不断发展和进步，对化石能源的依赖也越来越严重。以煤炭、石油等为代表的化石能源的枯竭和开发利用过程中所带来的环境污染问题日益严峻。因此，发展新型可再生清洁能源迫在眉睫，而以太阳能、风能为代表的新型可再生能源近些年来得到了充分的发展和利用。但是，如何高效的实现能源转换和存储，一直是人们关注的焦点。锂离子电池，因其较高的工作电压、较高的储能密度、较长的循环寿命等诸多优点，广泛应用在电子产品、动力电池、储能系统中，尤其是在能源和环境的双重压力下，节能环保的新能源汽车正在逐步进入市场，并快速发展。但是如何降低成本，提高能量密度和循环性能一直是国内外研究的重点。

常见的锂离子电池用负极材料主要以石墨负极为主，因其具有良好的循环性能且材料易获得，储存量大，已经广泛应用在电子消费类产品和动力电池领域。但低的理论比容量、高倍率放电性能差以及脱嵌锂电位与锂电位相近易析出锂形成锂枝晶，从而引发短路等缺点将制约其在低成本、高能量密度的应用。目前，已经商业化的负极材料主要包括石墨颗粒、碳包覆石墨颗粒负极以及硅碳复合的材料等。由于石墨等负极材料需要在高温条件下进行石墨化处理，以及后续包覆等工艺，使得制备生产工艺复杂，成本较高。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法，工艺简单，制备的该材料具有良好的热力学稳定性和优异的物理化学性能。

本发明提出的一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法，是在真空条件下，将溴化铅、溴化铯通过气相法依次或同时沉积到铜箔基底上，再在空气中加热退火，即得。

优选地，包括以下步骤：

s1、将溴化铅、溴化铯粉末分别置于蒸发系统的两个加热用烧舟上，并将铜箔粘贴在正上方的托盘上；

s2、对蒸发系统进行抽真空，依次或同时加热盛有溴化铅、溴化铯的烧舟，进行气相沉积，沉积过程中采用膜厚仪对膜厚进行监控；

s3、反应结束后，关闭蒸发系统，将铜箔取出放在加热台上，在空气中于130-140℃退火20-40min，即得均匀致密的钙钛矿负极材料。

优选地，所述s1中，抽真空至真空度为10^-3pa。

优选地，所述s2中，沉积速率为沉积总时间为3-5h，溴化铅和溴化铯沉积厚度比例为1.8-2.2：1。

优选地，所述s2中，依次沉积的溴化铅和溴化铯的厚度分别为10μm和5μm。

优选地，所述s3中，退火温度为130℃，退火时间为30min。

优选地，所述s3中，所得钙钛矿负极材料为cspb2br5或者cspb2br5-cspbbr3的混合相。

有益效果：本发明根据物理气相沉积和化学气相沉积的原理，以无机溴化铅和溴化铯为原料，通过加热蒸发将其沉积到铜箔基底表面，并通过调控蒸发速率、沉积厚度和厚度比例，并经后续退火处理，制备出致密均匀的纯无机钙钛矿材料，将其用于锂离子电池负极材料，展现出良好的热力学稳定性和优异的物理化学性能，解决了锂离子电池石墨负极材料在制备过程中需要添加有机溶剂和粘结剂，以及需要在高温条件下进行石墨化、碳包覆等处理，简化了工艺，降低了生产成本，同时原材料溴化铅和溴化铯原材料易获得，价格低廉，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的无机钙钛矿材料的sem图；

图2为本发明实施例2制备的无机钙钛矿材料的xrd图；

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法，包括以下步骤：

s1、称取一定量的溴化铅、溴化铯粉末，分别置于蒸发系统的两个加热烧舟上，并将铜箔粘贴在正上方的托盘上；

s2、待蒸发系统真空度抽至10^-3pa时，开始气相沉积。首先打开膜厚仪，并加热盛有溴化铅的烧舟(加热源)，开始监控膜厚，反应2.5h后，关闭溴化铅加热源，开启溴化铯加热源，同时转换膜厚仪参数，开始监控溴化铯膜厚，经2.5h加热蒸发后，关闭溴化铯加热源。其中溴化铯的厚度约为5μm，溴化铅的厚度约为10μm；

s3、待反应结束后，关闭蒸发系统，取出样品，并放到加热台上，在空气中130℃加热退火30min，即可得到均匀致密的钙钛矿负极材料。

对制得的钙钛矿负极材料的形貌进行sem表征，从图1中可以看出，采用本实施例中的方法得到的钙钛矿负极材料结构均匀致密。

实施例2

本发明提出的一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法，包括以下步骤：

s1、称取一定量的溴化铅、溴化铯粉末，分别置于蒸发系统的两个加热烧舟上，并将铜箔粘贴在正上方的托盘上；

s2、待蒸发系统真空度抽至10^-3pa时，开始气相沉积，首先打开膜厚仪，并同时加热盛有溴化铯和溴化铅的烧舟(加热源)，开始监控溴化铯和溴化铅膜厚，反应5h后，关闭溴化铯和溴化铅加热源；其中蒸发出的溴化铯的厚度约为5μm，溴化铅的厚度约为10μm；

s3、待反应结束后，关闭蒸发系统，取出样品，并放到加热台上，在空气中130℃加热退火30min，即可得到均匀致密的钙钛矿负极材料。

对制得的钙钛矿负极材料进行xrd表征，按照本实施例中的方法将溴化铅、溴化铯沉积到fto玻璃基质上，然后进行xrd表征，结果为图2-a曲线，再将cspbbr3标准品沉积到fto玻璃上，对cspbbr3标准品和fto玻璃基质进行xrd表征，结果分别为2-b、2-c曲线，从图2中可以看出，本实施例中制得钙钛矿负极材料的成分为cspb2br5-cspbbr3的混合相，其物相标准和pdf卡片的标准物相相一致。

实施例3

本发明提出的一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法，包括以下步骤：

s1、称取一定量的溴化铅、溴化铯粉末，分别置于蒸发系统的两个加热烧舟上，并将铜箔粘贴在正上方的托盘上；

s2、待蒸发系统真空度抽至10^-3pa时，开始气相沉积，首先打开膜厚仪，并同时加热盛有溴化铯和溴化铅的烧舟(加热源)，开始监控溴化铯和溴化铅膜厚，反应3h后，关闭溴化铯和溴化铅加热源；其中蒸发出的溴化铅和溴化铯的膜厚比为1.8：1，溴化铯的厚度为5μm；

s3、待反应结束后，关闭蒸发系统，取出样品，并放到加热台上，在空气中135℃加热退火20min，即可得到均匀致密的钙钛矿负极材料。

实施例4

本发明提出的一种气相法制备层状结构无机钙钛矿负极材料的方法，包括以下步骤：

s1、称取一定量的溴化铅、溴化铯粉末，分别置于蒸发系统的两个加热烧舟上，并将铜箔粘贴在正上方的托盘上；

s2、待蒸发系统真空度抽至10^-3pa时，开始气相沉积，首先打开膜厚仪，并加热盛有溴化铅的烧舟(加热源)，开始监控膜厚，反应3h后，关闭溴化铅加热源，开启溴化铯加热源，同时转换膜厚仪参数，开始监控溴化铯膜厚，经2h加热蒸发后，关闭溴化铯加热源；其中蒸发出的溴化铅和溴化铯的膜厚比为2.2：1，溴化铯的厚度为5μm；

s3、待反应结束后，关闭蒸发系统，取出样品，并放到加热台上，在空气中140℃加热退火40min，即可得到均匀致密的钙钛矿负极材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。