一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺的制作方法

本发明涉及发光材料制备技术领域，特别是涉及一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料abx3的工艺。

背景技术：

发光材料在人类社会发展过程中自始至今起到至关重要的作用，除了用于日常照明外，它还广泛地用于通信、光学计算机、生物分子探针、航空航天等高科技领域。近年来一种钙钛矿结构anbx2+n材料（特别是有机无机杂化材料ch3nh3pbx3）正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注。研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有优异的光学和电学性质，最常见的钙钛矿材料是甲胺碘化铅（ch3nh3pbi3），其为直接带隙半导体，带隙约为1.5ev。光激发的激子束缚能只有0.03ev，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率（电子：7.5cm²v^-1s^-1，空穴：12.5cm²v^-1s^-1），复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离（100-1000nm）。正是这些性质使该系列杂化钙钛矿材料具有非常有潜力的价值，尤其使钙钛矿结构材料abx3在荧光灯，太阳能电池，固体激光器，发光二极管（led），光电探测器和制氢等方面都有广阔的应用前景。

目前报道的钙钛矿结构abx3的制备方法主要集中在制备钙钛矿多晶薄膜，以用于太阳能电池的吸光层，对发光粉体abx3材料制备的方法较少。对于单晶abx3材料，其制备方法以降温结晶法为主，但首先该方法对温度控制要求苛刻，温度变化不仅会影响溶质的溶解度，甚至发生相变，同时也会影响最后形成的晶体质量，其次晶体生长速率非常缓慢，制备周期长，无法得到大块的晶体，同时其所需设备较为复杂不易实现，具有较大改进空间。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺，简化设备要求，缩短生产周期，提升钙钛矿结构发光材料abx3的纯度和发光效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺，包括以下步骤：

步骤一：将含a卤代物和含b金属卤代物或氧化物溶解于溶剂m中，所得溶液过滤后得到前驱体溶液，所述a为ch3nh3⁺、cs⁺、h2n-ch=nh2⁺、(ch3)4n⁺、c7h7⁺、c3h11sn3²⁺中的一种或多种混合，b为pb、ge、sn中的一种或多种混合，x为卤族元素cl、br、i中的一种或多种混合，所述溶剂m为对abx3有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂；

步骤二：将盛有前驱体溶液的容器放入50-200℃的油浴恒温0.5-5小时，容器底部即可析出abx3；

步骤三：将析出的abx3用溶剂n进行清洗，并在20-200℃真空干燥0.5-48小时后封存，所述溶剂n为对abx3不溶或微溶、能与溶剂m互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂。

在本发明一个较佳实施例中，所述溶剂m包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和n，n-二甲基甲酰胺。

在本发明一个较佳实施例中，所述溶剂n包括但不限于二氯甲烷、异丙醇、甲苯、对二甲苯、乙醇和乙醚。

在本发明一个较佳实施例中，所述abx3的典型材料化学分子式包括但不限于ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbi3、(ch3nh3)0.5cs0.5pbbr3、cspbbr3、cspbi3、cspbbrcl2、cspbibr2、cssnbr3、csgebr3、cspb0.5sn0.5br3、(ch3nh3)0.5cs0.5pbibr2、(ch3nh3)0.5cs0.5pb0.5sn0.5ibr2。

在本发明一个较佳实施例中，所述含a卤代物为含有离子半径为1.5å-2.5å的有机或无机离子的有机或无机卤代物中的一种或多种混合，包括氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-异硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-异硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓和碘代2-异硫脲。

在本发明一个较佳实施例中，所述含b金属卤代物或氧化物为以下化合物中的一种或多种混合：氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、氯化亚锡、四氯化锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氧化亚锡、氧化锡、氯化锗、溴化锗、碘化锗。

在本发明一个较佳实施例中，所述前驱体溶液中含a卤代物和含b金属卤代物或氧化物的摩尔比为1：0.2~2。

在本发明一个较佳实施例中，所述前驱体溶液的浓度为0.01-5.0mol/l。

本发明的有益效果是：本发明指出的一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺，具有下列优点：

（1）制备出的零维钙钛矿发光材料abx3，纯度大于99%，发光效率高；

（2）生产条件温和，所需温度低，设备要求简单，某些种类钙钛矿的生产过程中甚至可在无需任何用电设备的室温条件下，节约能源；

（3）制备周期短，abx3析出仅需0.5-5小时；

（4）本发明所述方法工艺简单、可操作性强、可重复性高，在实际生产中有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺一较佳实施例的流程图；

图2为利用本发明一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺制备出的ch3nh3pbbr3粉体的xrd图；

图3为利用本发明一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺制备出的ch3nh3pbbr3单晶的xrd图；

图4为利用本发明一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺制备出的ch3nh3pbcl3粉体的xrd图；

图5为利用本发明一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺制备出的ch3nh3pbcl3单晶的xrd图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1~图5，本发明实施例包括：

实施例1

ch3nh3pbbr3材料的制备方法：

1、配置前驱体溶液

称取0.7833g溴甲胺（ch3nh3br）、2.569g溴化铅（pbbr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10mln，n-二甲基甲酰胺（dmf），用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解，用直径22μm的ptfe滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液。

2、材料制备

取步骤1中前驱体溶液于4个10ml样品瓶中，每瓶各2.5ml，将盛有前驱体溶液的样品瓶放入80℃的油浴恒温3小时，容器底部即可析出0.5~10mm的ch3nh3pbbr3。

3、ch3nh3pbbr3材料的清洗、干燥和收集

用无水乙醚清洗ch3nh3pbbr3材料，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，进行真空包装。

实施例2

ch3nh3pbcl3材料的制备方法：

1、配置前驱体溶液

称取0.4722g氯甲胺（ch3nh3cl）、1.9467g氯化铅（pbcl2）于已放入搅拌子的50ml烧杯p中，加入10ml二甲基亚枫（dmso），用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解，溶液充分溶解后用直径22μm的ptfe滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液。

2、材料制备

取步骤1中前驱体溶液于4个10ml样品瓶中，每瓶各2.5ml，将盛有前驱体溶液的样品瓶放入90℃的油浴恒温3小时，容器底部即可析出0.5~10mm的ch3nh3pbcl3。

3、ch3nh3pbcl3材料的清洗、干燥和收集

用无水乙醚清洗ch3nh3pbcl3材料，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，彻底干燥后进行真空包装。

实施例3

ch3nh3pbibr2材料的制备方法：

1、配置前驱体溶液

称取0.6885g碘甲胺（ch3nh3i）、1.997g碘化铅（pbi2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，

加入3mlγ-丁内酯（gbl）用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解。

称取0.5222溴甲胺（ch3nh3br）、1.1726g溴化铅（pbbr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入7mln，n-二甲基甲酰胺（dmf），用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解。

待上述两份溶液充分溶解后，将其混合于已一个放入搅拌子的50ml烧杯中，用磁力搅拌器在室温下溶解30min，溶液充分溶解后用直径22μm的ptfe滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液。

2、材料制备

取步骤1中前驱体溶液于4个10ml样品瓶中，每瓶各2.5ml，将盛有前驱体溶液的样品瓶放入95℃的油浴恒温3小时，容器底部即可析出0.5~10mm的ch3nh3pbibr2。

3、ch3nh3pbibr2材料的清洗、干燥和收集

用无水乙醚清洗ch3nh3pbibr2材料，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，进行真空包装。

实施例4

cspbbr3材料的制备方法：

1、配置前驱体溶液

称取0.5854g溴化铯（csbr）、1.835g溴化铅（pbbr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（dmso），用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解，向搅拌后的溶液中加入0.9ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的ptfe滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液。

2、材料制备

取步骤1中前驱体溶液于4个10ml样品瓶中，每瓶各2.5ml，将盛有前驱体溶液的样品瓶放入80℃的油浴恒温3小时，容器底部即可析出0.5~10mm的cspbbr3。

3、cspbbr3材料的清洗、干燥和收集

用无水乙醚清洗cspbbr3材料，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后再真空包装。

实施例5

cssnbr3发光材料的制备方法：

1、配置前驱体溶液

称取0.5854g溴化铯（csbr）、1.393g溴化亚锡（snbr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（dmso），用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解，向搅拌后的溶液中加入1ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的ptfe滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液。

2、材料制备

取步骤1中前驱体溶液于4个10ml样品瓶中，每瓶各2.5ml，将盛有前驱体溶液的样品瓶放入80℃的油浴恒温3小时，容器底部即可析出0.5~10mm的cssnbr3。

3、cssnbr3材料的清洗、干燥和收集

用无水乙醚清洗cssnbr3材料，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，真空包装。

实施例6

cspb0.5sn0.5br3发光材料的制备方法：

1、配置前驱体溶液

称取0.5854g溴化铯（csbr）、0.918g溴化铅（pbbr2）、0.697g溴化亚锡（snbr2）于已放入搅拌子的50ml烧杯中，加入10ml二甲基亚枫（dmf），用pm-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解。向搅拌后的溶液中加入0.9ml浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用直径22μm的ptfe滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液。

2、材料制备

取步骤1中前驱体溶液于于4个10ml样品瓶中，每瓶各2.5ml，将盛有前驱体溶液的样品瓶放入80℃的油浴恒温3小时，容器底部即可析出0.5~10mm的cspb0.5sn0.5br3。

3、cspb0.5sn0.5br3材料的清洗、干燥和收集

用无水乙醚清洗cspb0.5sn0.5br3材料，在真空干燥箱中60℃干燥24小时后，进行真空包装。

综上所述，本发明指出的一种反转温度法制备钙钛矿结构发光材料的工艺，利用在一定温度范围内溶质溶解度随温度降低的原理，通过升高温度制备出钙钛矿结构发光材料abx3，得到的钙钛矿结构发光材料abx3纯度高，而且发光效率高，生产的周期短，生产时的能耗低，对生产设备要求简单。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。