一种有机硼加重压裂液及其制备方法与流程

本发明涉及加重压裂液体系技术领域，特别涉及一种有机硼加重压裂液及其制备方法。

背景技术：

目前，油气勘探开发向深层、低渗透层、超低渗透层发展，而这些储层开发离不开压裂增产措施改造，尤其对于深井致密油气储层，地层吸液困难，地层破裂压力高，难以进行加砂压裂改造施工的井。深井高破裂压力层施工往往使得井口压力超过地面泵注设备的承压能力。为了解决上述的问题，专家们提出向常规体系中加入加重剂，提高压裂液体系的整体密度的方法，这种方法采用增加井筒内压裂液液柱压力的方式或降低施工的压力。

以前使用的加重剂多为不能溶解的固相颗粒，虽然能实现体系的加重，但如果返排液不充分就无法从地层中被排出来，增加了施工风险；后来采用能溶解的无机盐进行体系加重，压裂液中的增稠剂的交联环境多为碱性，如果使用二价金属盐，如ca²⁺、zn²⁺等加重，则会使体系形成沉淀，从体系中析出沉淀来，影响压裂液的性能；大量碱土金属盐会使溶液碱性增加，稠化剂虽然能很好的分散，但不能水合增黏；如采用氯化钾和硝酸钠的复合无机盐加重，加重密度不会超过1.33g/cm³，不适用于更高密度的压裂液体系；也有研究人员用无机盐kbr、nabr做加重剂，kbr的密度不会超过1.36g/cm³，nabr的密度不会超过1.52g/cm³，但价格昂贵，性价比不高。因此，需要研究适合深井高破裂压力层的加重压裂液体系，不但体系密度达到施工的要求，且能有效降低压裂液的施工成本，满足该类储藏的储层改造需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种解决高温高压、低渗透，超低渗透或致密油气藏储层改造施工困难问题的有机硼加重压裂液。

本发明的另一目的是提供一种上述有机硼加重压裂液的制备方法.

为此，本发明技术方案如下：

一种有机硼加重压裂液，包括以下重量份的组分：

或

其中，所述羟丙基瓜胶/聚丙烯酰胺复合物为质量比为1～3:1的羟丙基瓜胶与聚丙烯酰胺的混合物，所述聚丙烯酰胺的分子量为600～800万；所述有机硼锆复合交联剂质量比为1～3:1的有机硼交联剂和有机锆交联剂的混合物。

优选，所述复合有机金属盐加重剂由一种碱金属溴化物、至少一种有机铵盐、至少一种不含溴的碱金属盐和水混合而成；所述有机铵盐由至少一种有机胺和至少一种有机酸中和而成；其中，所述有机胺与所述有机酸的摩尔数之比为1:1～1:1.5；所述有机铵盐的重量为加重材料总重量的5％～8％，所述碱金属溴化物的重量为加重材料总重量的30％～70％，所述不含溴的碱金属盐的重量为加重材料总重量的20％～60％，余量为水。

其中，所述有机胺为一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。

所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸、丁二酸、己二酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乳酸中至少一种。

所述碱金属溴化物为溴化钠或溴化钾。

所述不含溴的碱金属盐为氯化钠、氯化钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾中至少一种。

具体地，所述复合有机金属盐加重剂的制备方法为：

(1)将至少一种有机胺溶解在水中，搅拌均匀，得到有机胺的水溶液，再在搅拌条件下缓慢加入至少一种有机酸，继续搅拌30～50min，使酸碱发生中和反应，制得铵盐水溶液；溶液中溶剂水的总重量为有机酸总重量的1～2倍；

(2)将碱金属溴化物和至少一种不含溴的碱金属盐根据一定比例混拌均匀后，再与步骤(1)中制得的有机铵盐根据一定比例混合均匀，并在100～120℃条件下加热烘干至含水量低于5％，然后将固体粉碎，即得到钻完井用水溶性加重材料粉末状固体。

该复合有机金属盐加重剂的对应溶液密度为1.35～1.6g/cm³。

优选，所述ph调节剂为naoh或naco3。

优选，所述助排剂为烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐。

优选，所述温度稳定剂硫代硫酸钠或磷酸丁三酯。

优选，所述有机硼交联剂的制备方法为：将40～60份的水加入反应器中并逐渐升温到60℃，边搅拌边向反应器中滴加10～25份的丙三醇；滴加完全并搅拌均匀继续向反应器中加入2～7份的naoh和10～20份的硼砂，搅拌20～40minh至固体全部溶解；向反应器中加入2～5份的三乙醇胺和5～10份的硫代硫酸钠，1.5～2.5h，即得到有机硼交联剂。

所述有机锆交联剂采用已授权专利cn104927828b中公开的有机锆交联剂，其具体配方和制备方法均已在该授权专利中公开。

一种有机硼加重压裂液的制备方法，步骤如下：

首先配制达到密度要求的复合有机金属盐加重剂；然后边搅拌边按比例向复合有机金属盐加重剂中加入羟丙基瓜胶或羟丙基瓜胶/聚丙烯酰胺复合物，并搅拌至鱼眼闭合状态；然后将助排剂和温度稳定剂按比例依次加入到上述基液中并搅拌均匀；最后入ph调节剂调整基液ph值至8～9，并将配制好的基液在25～30℃水浴中静置1～3h后，加入有机硼交联剂或有机硼锆复合交联剂并与基液混合均匀后即得到有机硼加重压裂液。

该制备方法旨在获得最佳溶胀性能的有机硼加重压裂液。

与常规加重压裂液体系相比，该有机硼加重压裂液的有益效果在于：

1)该有机硼加重压裂液体系省去了0.5～1.5wt.％的氯化钾、0.3～0.5wt.％的防膨剂和部分杀菌剂添加剂，有效节省了成本；

2)该有机硼加重压裂液体系采用的复合有机金属盐加重剂代替普通的无机盐加重剂，在降低成本的同时，其自身含有大量的羧酸根等阴离子基团，使体系的抗氧化降解能力和抗菌能力增强，体系性能更加稳定；

3)该有机硼加重压裂液体系的密度可实现1.35～1.55g/cm³可调，即达到了一个新的加重密度范围要求，为解决高温高压、低渗透，超低渗透或致密油气藏储层改造提供了合适的加重压裂液体系，产生良好的储层改造效果；

4)该有机硼加重压裂液体系的制备方法简单，施工方便，降压幅度可达到20～40％左右，有效地保护了井口承压设备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的加重压裂液的粘温曲线；

图2为本发明实施例2制备的加重压裂液的粘温曲线；

图3为本发明实施例3制备的加重压裂液的粘温曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

分别配制不同密度的有机硼加重压裂液体系并对配制所得的有机硼加重压裂液体系的基液密度和交联性能进行测试。

具体配制方法如下：首先配制出达到密度要求的复合有机金属盐加重剂溶液；然后在搅拌条件下按比例向复合有机金属盐加重剂中加入羟丙基瓜胶或羟丙基瓜胶/聚丙烯酰胺复合物，并搅拌至鱼眼闭合状态；然后将助排剂和温度稳定剂按比例依次加入到上述基液中并搅拌均匀；加入有机硼交联剂或有机硼锆复合交联剂并与基液混合均匀后即得到有机硼加重压裂液。

在上述实施例1～3中，除有机硼交联剂、有机锆交联剂和复合有机金属盐加重剂外，其它各组分所用物质以及用于制备有机硼交联剂、有机锆交联剂和复合有机金属盐加重剂的原料均购买自市售产品。

有机硼交联剂的制备方法为：将50份的水加入反应器中并逐渐升温到60℃，边搅拌边向反应器中滴加15份的丙三醇；滴加完全并搅拌均匀继续向反应器中加入4份的naoh和15份的硼砂，搅拌30minh至固体全部溶解；向反应器中加入4份的三乙醇胺和8份的硫代硫酸钠，升温至70℃，反应2小时，即得到有机硼交联剂。

有机锆交联剂的制备方法为：首先向反应釜内加入水，并调节反应釜温度55℃，然后，边搅拌边加入溶剂丙三醇，搅拌0.5h；保持反应釜温度不变，向釜内加入氧氯化锆，搅拌使其充分溶解到溶剂中，同时加入naoh调节ph值为8，水解反应1h；待反应釜内的原料全部溶解后，调节反应釜温度至80℃，向溶液中加入配体乳酸、葡萄糖酸钠和交联剂n,n～亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，加热络合反应2.5h；将反应釜温度升至90℃，加入高温稳定剂磷酸丁三酯，继续反应1h后，得到橙红色透明的耐高温有机锆交联剂。其中，各反应原料的质量百分比为水:丙三醇:氧氯化锆:氢氧化钠:乳酸:葡萄糖酸钠:n,n～亚甲基双丙烯酰胺:磷酸丁三酯＝50:15:5:15:5:3:2:5。

实施例1

一种有机硼加重压裂液体系，由如下重量份的组分配制而成：

羟丙基瓜胶：0.45份，

氢氧化钠：0.05份，

烷基苯磺酸钠：0.5份，

硫代硫酸钠：0.2份，

有机硼交联剂：0.4份，

复合有机金属盐加重剂：95份。

其中，复合有机金属盐加重剂的制备方法为：

首先将1500g二甲胺水溶液(30wt％)和500g乙胺水溶液(70wt％)均匀混合，加入600g水稀释，搅拌的情况下缓慢加入800g甲酸，继续搅拌30分钟，制得有机铵盐溶液；然后将6kg氯化钠和18kg溴化钠混拌均匀，然后与上述制得的有机铵盐溶液混合均匀，并将产品在120℃条件下烘干至水分含量低于5％，粉碎。使用时将固体产品配置成饱和溶液按照上述比例进行配制有机硼加重压裂液体系。

该有机硼加重压裂液体系的基液密度为1.35g/cm³。

该实施例的流变曲线图如图1所示。

测试结果：基液粘度91mpa·s，ph值11，初交联时间50s在rs6000型流变仪中，在130℃条件下剪切110min，最终粘度170mpa·s。

实施例2

一种有机硼加重压裂液体系，由如下重量份的组分配制而成：

羟丙基瓜胶：0.6份，

氢氧化钠：0.2份，

烷基苯磺酸钠：0.5份，

硫代硫酸钠：0.2份，

有机硼交联剂：0.55份，

复合有机金属盐加重剂：135份。

其中，复合有机金属盐加重剂的制备方法为：首先将1000g乙醇胺到2000g水中稀释，缓慢加入1000g乙酸，继续搅拌30分钟，制得有机铵盐溶液；然后将8kg甲酸钠、5kg甲酸钾、12kg溴化钾混拌均匀，然后与上述制得的有机铵盐溶液混合均匀并将产品在120℃条件下烘干至水分含量低于5％，粉碎。使用时将固体产品配置成饱和溶液按照上述比例进行配制有机硼加重压裂液体系。

该有机硼加重压裂液体系的基液密度为1.55g/cm³。

该实施例的流变曲线图如图2所示。

测试结果：基液粘度120mpa·s，ph值12，初交联时间47s，在rs6000型流变仪中，在140℃条件下剪切120min，最终粘度98mpa·s。

实施例3

一种有机硼加重压裂液体系，由如下重量份的组分配制而成：

羟丙基瓜胶：0.5份，

分子量为600万的聚丙烯酰胺：0.15份

氢氧化钠：0.1份，

烷基磺酸钠：0.5份，

磷酸丁三酯：0.25份，

有机硼交联剂：0.35份，

有机锆交联剂：0.15份

复合有机金属盐加重剂：128％。

其中，复合有机金属盐加重剂的制备方法为：首先将1500g二甲胺水溶液(30wt％)和500g乙胺水溶液(70wt％)均匀混合，加入600g水稀释，搅拌的情况下缓慢加入1000g甲酸，继续搅拌30分钟，制得有机铵盐溶液；然后将8kg氯化钠和22kg溴化钠混拌均匀，然后与上述制得的有机铵盐溶液混合均匀，并将产品在120℃条件下烘干至水分含量低于5％，粉碎。使用时将固体产品配置成饱和溶液按照上述比例进行配制有机硼加重压裂液体系。

该有机硼加重压裂液体系的基液密度为1.42g/cm³。

该实施例的流变曲线图如图3所示。

测试结果：基液粘度114mpa·s，ph值12，初交联时间50s在rs6000型流变仪中，在140℃条件下剪切120min，最终粘度85mpa·s。

实施例1～3的具体流变曲线参见图1～3所示。

进一步以实施例3为例对该有机硼加重压裂液体系破胶性能和岩心伤害性能进行测试。破胶性能测试结果如下表1所示。

表1：

由上表1可以看出，在60～90℃范围内的不同温度下，有机硼加重压裂液体系的破胶残渣的含量均可达到羟丙基瓜胶压裂液破胶的性能评价标准。

岩心伤害评价实验：按照行业标准sy/t5107-2005(水基压裂液性能评价方法)对实施例3制备的有机硼加重压裂液体系进行岩心伤害评价实验，并与普通的羟丙基瓜胶体系的岩心伤害评价实验结果进行比较。

其中，试验温度为室温(25℃)，实验结果如下表2所示。

表2：

从上表2的实验结果可以看出，有机硼加重压裂液体系对岩心伤害率与羟丙基瓜胶压裂液体系相当，伤害率在25～27％左右。