溶剂调控的全色发射铜簇组装体荧光材料、制备方法及其在白光LED器件中的应用与流程

本发明属于全色发射金属簇组装体制备技术领域，具体涉及一种利用不同种类的反应溶剂调控光色在490～670nm覆盖整个可见光区的全色发射铜簇组装体荧光材料、制备方法及其在制备纯铜簇白光led照明器件中的应用。

背景技术：

荧光金属纳米簇作为具有潜力的照明和显示应用的荧光体材料，近几年受到了广泛的关注。尽管金银荧光纳米簇的研究日渐成熟，但是更适于商业化应用的荧光铜簇因其稳定性差，亮度低以及光色可调节性差，限制了其在白光led照明领域内的研究与应用。提高金属簇光亮的手段已有报道，如聚集诱导发光方法，刚化配体壳层方法，增加配体富电子基团方法等；但是在光色调节上仍仅限于改换配体种类或改变金属核尺寸，方法单一、复杂、可控性差。基于实用化方面考虑，开拓新的简易合成方法，得到高亮、稳定尤其是光色连续可调的廉价纳米簇荧光材料成为各方探索的热点。

其次由纯金属簇做发光层构筑的白光器件，荧光金属单簇多数存在聚集诱导淬灭效应，得到的荧光粉末发光极其微弱；或者在不同光色原料预混时出现能量转移情况，给制作工艺带来困难。

基于以上原因，我们提供了一种新的简易合成金属簇组装体全色发光的方法，利用不同种类的反应溶剂对铜的配位能力不同进而形成的内嵌缺陷或表层缺陷不同，合成出光色覆盖蓝光到红光(490～670nm)整个可见光区的荧光铜簇组装诱导发光材料。组装还增强了光亮度以及稳定性，且组装体材料在预混构筑白光时没有荧光淬灭及能量转移现象，基于此，利用得到的蓝光、绿光与红光铜簇组装体材料共混，构筑了基于纯铜簇组装体材料的白光器件。此项研究对基于铜簇全色发光领域及金属簇白光照明领域的发展具有很大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的溶剂调控的全色发射铜簇组装体荧光材料及其制备方法，利用不同介电常数的反应溶剂制备出光色在可见光区连续可调的铜簇组装体荧光材料及其在制备纯铜簇白光led照明器件中的应用。

该合成方法利用不同种类反应溶剂对铜配位能力的不同，在组装体合成制备过程中预溶铜源溶剂可引入内嵌缺陷，主体反应溶剂可引入表层缺陷，随着溶剂介电常数的变化，引入的缺陷数量不同，这些缺陷在影响荧光纳米簇的稳定性、荧光量子产率的同时也会影响发光颜色。所以随后的组装调控过程，只需要按照最终需要的发光颜色等目标性能，改变反应溶剂种类或配比等实验参数即可，方法简易，安全。

该组装体荧光材料利用金属簇的组装诱导发光特性，提高光亮度的同时对其形貌以及发光颜色进行调控。由于该组装体荧光材料可调控性强，光色覆盖范围广，制备方法简单、快速，可批量生产、原料成本低廉、工艺无毒无污染，且得到的材料亮度以及稳定性都得到提高，在可见光区实现全色发射，并且在预混白光时无能量转移，因此该组装体荧光材料可以应用于白光led照明领域。

本发明使用胶体溶液一锅法，利用高沸点主体反应溶剂，少量低沸点铜源预溶溶剂，烷基硫醇或芳香硫醇包覆配体，通过简单的常温搅拌，即可得到稳定的由铜簇组装而成横纵比不同的片层组装体荧光材料，通过简单的改变反应溶剂种类这一合成条件即可达到对荧光发射峰位置的调控。

具体来说，本发明所述的铜簇组装体荧光材料的制备方法，其步骤如下：

将铜源预先完全融入低沸点预溶铜源溶剂中，超声2～5min，然后将上述溶液溶入高沸点主体反应溶剂中，低沸点预溶铜源溶剂与高沸点主体反应溶剂的体积用量比为1：10～50，铜源在低沸点预溶铜源溶剂中的质量浓度为10～50％；磁力搅拌下室温加入烷基硫醇或芳香硫醇包覆配体，配体与铜源的摩尔用量比为5～30：1，超声2～5min使之混合均匀，然后室温下搅拌2min～1h，向得到的白色悬浊液中加入二氯甲烷和乙醇，摇匀后，2000～5000r/min离心2～5min，白色悬浊液、二氯甲烷和乙醇的体积用量比为1：1～3：2～6；再将得到的离心产物真空抽干后即得到烷基硫醇或芳香硫醇包覆配体稳定的由铜簇组装而成的尺寸横纵比不同的片层组装体荧光材料；通过改变低沸点溶剂的种类、高沸点溶剂的种类以及低沸点预溶溶剂与高沸点主体溶剂的比例，即可得到蓝光到红光不同发射峰位连续可调的纯铜簇组装体全色发光材料。

基于铜簇组装体发光材料制备白光led器件：将蓝光铜簇组装体荧光材料、绿光铜簇组装体荧光材料及红光铜簇组装体荧光材料与聚二甲基硅氧烷预聚体混合均匀，所用荧光材料的质量用量比为2～5：1：0.8～3，所用三种荧光材料的总质量和与预聚体的质量用量比为1：10～150；之后滴覆在未封装的365纳米背底的led(即以365纳米为光源背底芯片的灯珠)器件表面，然后将该led器件置于45～75℃条件下烘0.5～4小时即可。

上述实验方法所用原料为铜源、高沸点主体反应溶剂、低沸点预溶铜源溶剂、烷基硫醇或芳香硫醇包覆配体。铜源可以是cucl2、cu(ac)2、cu(c5h7o2)2(乙酰丙酮铜)等；高沸点主体反应溶剂可以是介电常数从低到高的液体石蜡、十八烯、二苄醚等等；低沸点预溶铜源溶剂可以是介电常数从低到高的环己烷、正戊烷、正己烷、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、甲酰胺、二甲基亚砜、水等；烷基硫醇包覆配体可以是己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等；芳香硫醇包覆配体可以是4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用的原料都是商业上可以直接买到的无机盐，有机配体和溶剂，不需要进一步处理，按照比例直接进行混合即可，且反应室温进行，实验简单安全，并具有良好的重复性，可批量生产，得到的铜簇组装体荧光材料具有较高的稳定性。

本发明以商用铜无机盐为主体原料，相较于钙钛矿量子点和半导体量子点材料，铜毒性低，合成方法绿色环保，价格低廉，有利于实际应用。

本发明利用不同介电常数的反应溶剂在组装过程中引入缺陷，调节缺陷数量及属性(即表层缺陷，内嵌缺陷)即可控制光色，所以，随后的组装调控过程，只需要按照最终需要的发光颜色目标性能，通过简单的改变反应溶剂种类或配比即可达到调节组装形貌以及实现可见光区全色发射的目的。而且，不同光色的铜簇组装体荧光粉互混时无荧光淬灭或能量转移现象发生，以特定比例混合材料作为发光层，即可得到白光led照明器件。

附图说明

图1：实施例1利用辛硫醇为配体，液体石蜡为高沸点主体反应溶剂，正己烷为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为蓝色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图1(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽800～900纳米，长800～900纳米，高45～50纳米的二维片层组装结构；从图1(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在490nm。

图2：实施例2利用辛硫醇为配体，液体石蜡为高沸点主体反应溶剂，乙腈为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为绿色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图2(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽300～400纳米，长800～900纳米，高40～45纳米的二维片层组装结构；从图2(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在521nm。

图3：实施例3利用辛硫醇为配体，液体石蜡为高沸点主体反应溶剂，乙醇为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为黄绿色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图3(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽200～300纳米，长900～1000纳米，高30～35纳米的二维片层组装结构透射电镜照片；从图3(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在548nm。

图4：实施例4利用辛硫醇为配体，十八烯为高沸点主体反应溶剂，乙醇为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为黄色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图4(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽200～300纳米，长1.2～1.4微米，高25～30纳米的二维片层组装结构透射电镜照片；从图4(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在572nm。

图5：实施例5利用辛硫醇为配体，十八烯为高沸点主体反应溶剂，甲酰胺为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为橙色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图5(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽200～300纳米，长2～3微米，高20～25纳米的二维片层组装结构透射电镜照片；从图5(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在590nm。

图6：实施例6利用辛硫醇为配体，二苄醚为高沸点主体反应溶剂，二甲基亚砜为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为橙红色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图6(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽80～100纳米，长几微米到十几微米不等，高15～20纳米的二维条带组装结构透射电镜照片；从图6(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在642nm。

图7：实施例7利用辛硫醇为配体，二苄醚为高沸点主体反应溶剂，水为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的荧光颜色为红色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图7(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽50～80纳米，长几微米到十几微米不等，高10～15纳米的二维类纤维状组装结构透射电镜照片；从图7(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在670nm。

图8：(a)、(c)和(e)分别为利用辛硫醇为包覆配体，液体石蜡为高沸点主体反应溶剂，正己烷为低沸点预溶铜源溶剂；辛硫醇为包覆配体，液体石蜡为高沸点主体反应溶剂，乙腈为低沸点预溶铜源溶剂；辛硫醇为包覆配体，二苄醚为高沸点主体反应溶剂，水为低沸点预溶铜源溶剂，室温搅拌下，制备的铜纳米簇自组装材料与聚二甲基硅氧烷复合作为颜色转换层，365nm背底的led芯片为发光源制备的蓝光、绿光和红光led器件的发光光谱。(b)、(d)和(f)分别为光谱对应的色坐标，证实了其发光颜色分别为蓝光、绿光和红光。

图9：蓝光、绿光与红光铜纳米簇自组装材料以质量比2：1：0.8比例混合后与聚二甲基硅氧烷复合作为颜色转换层，365nm背底的led芯片为发光源制备的纯铜簇白光led器件的发光光谱(a)以及光谱对应的色坐标(b)，其色坐标为(0.33,0.34)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1

在25ml的单口瓶中加入200μl正己烷并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml液体石蜡，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min；以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇片层组装体材料，如图1所示，为荧光峰位在490nm的蓝光荧光粉。

实施例2

在25ml的单口瓶中加入200μl乙腈并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml液体石蜡，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min，以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇片层组装体材料，如图2所示，为荧光峰位在521nm的绿光荧光粉。

实施例3

在25ml的单口瓶中加入200μl乙醇并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml液体石蜡，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min，以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇片层组装体材料，如图3所示，为荧光峰位在548nm的黄绿光荧光粉。

实施例4

在25ml的单口瓶中加入200μl乙醇并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml十八烯，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min，以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇片层组装体材料，如图4所示，为荧光峰位在572nm的黄光荧光粉。

实施例5

在25ml的单口瓶中加入200μl甲酰胺并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml十八烯，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min，以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇片层组装体材料，如图5所示，为荧光峰位在590nm的橙光荧光粉。

实施例6

在25ml的单口瓶中加入200μl二甲基亚砜并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml二苄醚，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min，以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇条带组装体材料，如图6所示，为荧光峰位在642nm的橙红光荧光粉。

实施例7

在25ml的单口瓶中加入200μl水并且溶有0.06mmol的cucl2·2h2o，超声使铜源完全溶解，加入10ml二苄醚，在室温磁力搅拌下，加入1.2mmol的辛硫醇，超声使混合均匀，然后室温保持搅拌30min。反应后的10ml溶液倒入100ml离心管中，先后加入20ml二氯甲烷和40ml乙醇，摇匀后，3000r/min离心3min，以相同步骤重复以上产品离心操作三次，抽干产品，即可得到辛硫醇稳定的铜纳米簇类纤维状组装体材料，如图7所示，为荧光峰位在670nm的红光荧光粉。

实施例8

将离心干燥后的辛硫醇稳定的蓝光铜簇片层组装体材料(发光峰490nm)，绿光铜簇片层组装体材料(发光峰521nm)，和红光铜簇类纤维状组装体材料(发光峰671nm)研成粉末。

取这3种峰位的荧光粉各19mg以及一份3种组装体材料质量分别为10mg、5mg、4mg的混合荧光粉，分别与300mg聚二甲基硅氧烷的预聚物复合，然后分别涂覆在未封装的4个背底为365nm的led芯片上，置于65℃烘箱中1h，即可得到封装好的发光颜色分别为蓝色、绿色、红色和白色的led光源，分别如图8和图9所示。