本发明属于太阳能电池领域，涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池，尤其涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池用纳米颗粒薄膜机器制备方法。
背景技术：
在现代社会的发展中，资源匮乏与环境危机一直都是制约着各国发展的瓶颈。因此世界各国都把目光投向了清洁的可再生能源。太阳能作为一种可再生能源，以其独有的优势而成为了人们的焦点。太阳能的应用和存储已经得到了广泛的关注，其中太阳能电池以其来源丰富，清洁高效等优越性而被广泛研究。钙钛矿太阳能电池作为最新一代的太阳能电池，其光电转换效率在短短的7年内便从3.8％跃升至22.1％，提高了6倍。《science》期刊把它评为2013年的10大科学突破之一，是目前效率提升最快,最受关注的太阳能电池。钙钛矿太阳能电池具有原料丰富、成本低廉、光电转换效率高、可低温溶液制备等优点，是最有可能为整个太阳能电池产业带来革命性发展和技术性突破的新一代太阳能光伏电池材料。因此，当下世界各国的太阳能电池研究机构和产业界，都把钙钛矿电池作为最为重要的发展方向。
钙钛矿太阳能电池这种新型光电转换技术能否产业化的决定性因素主要有以下三个方面：效率、成本、稳定性。在这三个要素当中，钙钛矿太阳能电池的效率已经与现有的商业化生产的太阳能电池持平；成本方面由于其主要使用的材料廉价、关键元素地壳储量丰富，造价也比传统太阳能电池更便宜。目前急需解决的问题是如何实现钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产制备。因此，在现阶段，需要对钙钛矿太阳能电池的规模化工业化生产进行深入研究，积极探寻改善其稳定性的解决方案，最终使钙钛矿太阳能电池能够满足商业化生产制备的要求。
在目前钙钛矿大面积制备中，所使用的基底仍然以玻璃基底为主，玻璃基底相对可重复率高，基底制备工艺成熟，但由于无法弯折，无法连续加工，无法适应钙钛矿太阳能电池未来的应用前景。为了实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产制备，卷对卷印刷制备柔性钙钛矿太阳能电池是一个成本低，工艺成熟的方式。目前的柔性钙钛矿太阳能制备工艺存在许多问题，其中一个关键问题就是实现低温制备电子传输层。首先是采用有机电子传输层材料，但是有机电子传输层的稳定性差，能级匹配度差，会导致电池的稳定性和开路电压变差。其次，采用无机电子传输层材料，则一般需要高温煅烧以得到均匀致密的薄膜，限制其在不耐受高温的柔性钙钛矿太阳能电池中的应用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种柔性钙钛矿太阳能电池用纳米颗粒薄膜及其制备方法和一种柔性钙钛矿太阳能电池，所述制备方法在低温下即可得到致密薄膜，可以适用于各种柔性基底上钙钛矿太阳能电池的制备，所述纳米颗粒薄膜用于柔性钙钛矿太阳能电池可以提高太阳能电池的稳定性，同时所述柔性钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转化效率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用含氯前驱物溶液浸泡纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒分散于溶剂中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将步骤(2)得到的纳米颗粒分散液沉积成薄膜，烘干溶剂，得到纳米颗粒薄膜。
其中，所述无机纳米颗粒经过氯化物处理之后，表面附着氯离子，可以有效改善钙钛矿层与无机纳米颗粒薄膜之间的界面接触，提高钙钛矿太阳能电池的效率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纳米颗粒包括tio2纳米颗粒、sno2纳米颗粒或zno纳米颗粒中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：tio2纳米颗粒和sno2纳米颗粒的组合、sno2纳米颗粒和zno纳米颗粒的组合、zno纳米颗粒和tio2纳米颗粒的组合或tio2纳米颗粒、sno2纳米颗粒和zno纳米颗粒的组合等。
所述纳米颗粒的制备方法为将前驱物溶液溶于合适的溶剂中，通过搅拌进行加热，最后通过离心洗涤和烘干得到相应的纳米颗粒。
其中，所述前驱体溶液包括ticl4、ticl3、sncl2、sncl4、zncl2、hcl或nh4cl溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：ticl4和ticl3的组合、sncl2和sncl4的组合、zncl2和hcl的组合或hcl和nh4cl的组合等；其中，所述溶剂包括甲醇、乙醇或苯甲醇中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述tio2纳米颗粒使用ticl4溶液进行预处理。
优选地，所述sno2纳米颗粒使用sncl4溶液进行预处理。
优选地，所述zno纳米颗粒使用zncl2溶液进行预处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和异丙醇的组合、异丙醇和正丁醇的组合、二氯甲烷和三氯甲烷的组合、二氯乙烷和三氯乙烷的组合、二氯甲烷和二氯乙烷的组合、三氯甲烷和三氯乙烷的组合或甲醇、乙醇和异丙醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纳米颗粒通过超声分散于溶剂中。
优选地，所述超声分散的时间为20～40min，如20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述沉积的方法包括旋涂、印刷或喷墨打印中的任意一种。
其中，旋涂沉积薄膜的操作方法以面积为2×2cm的ito/pen基底为例，取50μl纳米颗粒分散液滴至基底表面，并将基底放置在旋涂匀胶机上进行旋涂，旋涂的转数为1000r/min，旋涂的时间为30s。
其中，印刷沉积薄膜的操作方法以面积为2×2cm的ito/pen基底为例，取50μl纳米颗粒分散液滴至基底表面，并将基底放置在刮涂机上进行刮涂，刮刀和基底的间距为50μm，刮刀行进的速率为20mm/s。
其中，喷墨打印沉积薄膜的操作方法以面积为2×2cm的ito/pen基底为例，先将纳米颗粒分散液加入喷墨打印机的墨罐中，每次打印一滴纳米颗粒分散液，打印液滴的密度为600dpi，打印速率为2m/min，每打印一滴液滴加热至60℃烘干1min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述烘干溶剂的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种纳米薄膜，所述纳米薄膜由上述制备方法制备得到。
本发明目的之三在于提供一种柔性钙钛矿太阳能电池，上述纳米薄膜作为所述太阳能电池的电子传输层。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种纳米颗粒薄膜的制备方法，所述制备方法采用低温溶液法制备，成本低廉，工艺简单，同时可以采用旋涂、印刷和喷墨打印等各种方式，适合大规模的生产制备；
(2)本发明提供一种纳米颗粒薄膜的制备方法，所述制备方法在低温下即可得到致密薄膜，可以适用于各种柔性基底上钙钛矿太阳能电池的制备；
(3)本发明提供一种纳米颗粒薄膜，所述纳米颗粒薄膜由于无机材料本身的稳定性极高，可以有效的提高柔性钙钛矿太阳能电池的稳定性；
(4)本发明提供一种柔性钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池具有优异的光点转化性能，光电转化率可达16.5％以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用ticl4溶液浸泡tio2纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒超声分散于乙醇中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将纳米颗粒分散液旋涂成薄膜，烘干溶剂，得到tio2纳米颗粒薄膜。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉积ito作为导电层，在上述ito导电层上沉积上述制备得到的tio2纳米颗粒制成的薄膜作为电子传输层，在此基础上沉积钙钛矿材料作为吸光层，然后沉积spiro-ometad作为空穴传输层，最后再沉积金属ag作为对电极。
实施例2
一种用于柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用sncl4溶液浸泡sno2纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒超声分散于异丙醇中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将纳米颗粒分散液丝网印刷成薄膜，烘干溶剂，得到sno2纳米颗粒薄膜。
柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉积ito作为导电层，在上述ito导电层上沉积上述制备得到的sno2纳米颗粒制成的薄膜作为电子传输层，在此基础上沉积钙钛矿材料作为吸光层，然后沉积spiro-ometad作为空穴传输层，最后再沉积金属ag作为对电极。
实施例3
一种用于柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用zncl2溶液浸泡zno纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒超声分散于二氯甲烷中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将纳米颗粒分散液喷墨打印成薄膜，烘干溶剂，得到zno纳米颗粒薄膜。
柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉积ito作为导电层，在上述ito导电层上沉积上述制备得到的zno纳米颗粒制成的薄膜作为电子传输层，在此基础上沉积钙钛矿材料作为吸光层，然后沉积spiro-ometad作为空穴传输层，最后再沉积金属ag作为对电极。
实施例4
一种用于柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用ticl4溶液浸泡tio2纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒超声分散于二氯乙烷中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将纳米颗粒分散液旋涂成薄膜，烘干溶剂，得到tio2纳米颗粒薄膜。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉积ito作为导电层，在上述ito导电层上沉积上述制备得到的tio2纳米颗粒制成的薄膜作为电子传输层，在此基础上沉积钙钛矿材料作为吸光层，然后沉积spiro-ometad作为空穴传输层，最后再沉积金属ag作为对电极。
实施例5
一种用于柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用ticl4溶液浸泡tio2纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒超声分散于甲醇中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将纳米颗粒分散液旋涂成薄膜，烘干溶剂，得到tio2纳米颗粒薄膜。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉积ito作为导电层，然后沉积pedot:pss作为空穴传输层，在此基础上沉积钙钛矿材料作为吸光层，再沉积tio2颗粒制成的薄膜作为电子传输层，最后再沉积金属ag作为对电极。
实施例6
一种用于柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用sncl4溶液浸泡sno2纳米颗粒进行预处理，得到预处理后的纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒超声分散于异丙醇中，得到纳米颗粒分散液；
(3)将纳米颗粒分散液丝网印刷成薄膜，烘干溶剂，得到sno2纳米颗粒薄膜。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉积ito作为导电层，然后沉积niox作为空穴传输层，在此基础上沉积钙钛矿材料作为吸光层，再沉积sno2颗粒制成的薄膜作为电子传输层，最后再沉积金属ag作为对电极。
对比例1
一种柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)未使用ticl4溶液浸泡tio2纳米颗粒进行预处理外，其他条件均与实施例1相同。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，结构与实施例1相同。
对比例2
一种柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)未使用sncl4溶液浸泡sno2纳米颗粒进行预处理外，其他条件均与实施例2相同。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，结构与实施例2相同。
对比例3
一种柔性钙钛矿太阳能电池电子传输层的纳米颗粒薄膜的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)未使用zncl2溶液浸泡zno纳米颗粒进行预处理外，其他条件均与实施例3相同。
一种柔性钙钛矿太阳能电池，结构与实施例3相同。
对比例4
一种柔性钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池的电子传输层采用pcbm作为电子传输层外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-6以及对比例1-4所述柔性钙钛矿太阳能电池的光点转化效率进行测试，结果如表1所示。
表1
根据表1可以看出，实施例1-6制备得到的柔性钙钛矿太阳能电池的光电转化效率可达16.5％以上，且可适用于各种柔性基底、导电层、空穴传输层、钙钛矿层等制备得到的太阳能电池。对比例1-3均没有使用对应的氯化物对电子传输层纳米颗粒进行预处理，导致柔性钙钛矿太阳能电池的光电转化效率降低至12.32％、11.54％以及9.69％，采用传统的pcbm作为电子传输层替代本发明制备得到的电子传输层，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率降低至11.13％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。