本发明涉及光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿太阳能电池以其优异的光电性能，成为研究的热点。而钙钛矿薄膜研究是钙钛矿太阳能电池研究中的核心。
目前，钙钛矿薄膜的制备方法的一般采用旋涂法。旋涂法的具体操作为，将前驱体溶液旋涂在基板上，在旋涂过程中滴加反溶剂，最终退火晶化，形成钙钛矿薄膜。
但是，上述方法，由于受限于旋涂设备的尺寸，不能制备大面积的钙钛矿薄膜。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有的钙钛矿薄膜的制备方法不能制备大面积薄膜的问题，提供一种可以制备大面积薄膜的钙钛矿薄膜的制备方法。
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜；所述前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料；
加热所述基板，以使所述液膜形成半干膜；
将反溶剂喷涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化。
上述钙钛矿薄膜的制备方法，采用喷涂的方式，薄膜的面积取决于喷涂时喷头的行程范围，故而可以制备出大面积的钙钛矿薄膜。另外，由于采用喷涂的方式，还可以避免因旋涂所带来的边缘波浪形起伏的问题。
在其中一个实施例中，所述钙钛矿薄膜的制备方法还包括，在所述半干膜晶化之后，进行退火操作。
在其中一个实施例中，所述退火操作的温度为110℃～120℃，时间为10min～60min。
在其中一个实施例中，在所述半干膜晶化时，所述基板的温度为80℃～100℃。
在其中一个实施例中，在所述半干膜晶化时，气压为负压。
在其中一个实施例中，在形成所述半干膜的过程中，所述基板的温度为80℃～100℃。
在其中一个实施例中，所述前驱体溶液的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异氟尔酮、乙二醇单甲醚和γ-丁内酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述反溶剂选自甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或几种。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜。
一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜通过本发明所提供的制备方法获得。
上述钙钛矿薄膜的面积较大，有利于产业化应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜。
其中，基板的作用是承载钙钛矿薄膜，也就是说，钙钛矿薄膜最终形成于基板上。基板可以是多层结构，例如已经形成有钙钛矿电池其它层部件的多层结构，亦可以是其它在其上可以形成钙钛矿薄膜的载体板。本发明对基板没有特殊限制。
其中，前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在溶剂中的钙钛矿材料。
钙钛矿材料的一般通式为abx3，其中，a代表ch3nh3+(ma)或nh2ch＝nh2+(fa)、cs、或rb中的一种或几种；b代表pb、或sn中的一种或几种；x代表卤素或拟卤素；卤素选自cl、br或i；拟卤素选自cn、硫氰根(scn)、氧氰根(ocn)、或硒氰根(secn)等。
优选地，溶剂选自dmf、dmso、异氟尔酮、乙二醇单甲醚和γ-丁内酯中的一种或几种。这样溶剂的沸点较高，可以进一步有利于控制钙钛矿材料的晶化过程。
优选地，前驱体溶液的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l。这样前驱体溶液的浓度较低，可以更进一步提高形成的钙钛矿薄膜的质量。
在本发明中，前驱体溶液的配制，可以采用钙钛矿材料加入溶剂中溶解的配制方式，也可以是反应物在溶剂中反应得到钙钛矿材料的配制方法。
优选地，在喷涂过程中，加热基板，使基板的温度为80℃～100℃。这样可以进一步促进溶剂的挥发，提高效率，同时又可以确保液膜中没有晶体析出。当然，可以理解的是，在喷涂过程中亦可以不加热基板。
优选地，前驱体溶液分多次喷涂，即将前驱体溶液分先后多次喷涂，这样可以容易控制液膜的厚度以及均一性。当然，可以理解的是，本发明的喷涂并不局限于分多次，还可以采用一次喷涂。
s2、加热基板，以使液膜形成半干膜。
在此过程中，大部分溶剂在该阶段被挥发出去，从而液膜转变成半干膜。
优选地，在形成半干膜的过程中，基板的温度为80℃～100℃。
s3、在半干膜上喷涂反溶剂以使半干膜晶化。
其中，反溶剂，又称负溶剂或逆溶剂，其作用是，促进钙钛矿材料从溶剂中析出而晶化。
优选地，反溶剂选自甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或几种。这样可以跟进一步提高钙钛矿薄膜的质量。
优选地，在半干膜晶化时，也即喷涂反溶剂时，加热基板。更优选地，基板的温度为80℃～100℃。加热更有利于剩余的溶剂快速挥发，更有利于晶化。
优选地，在半干膜晶化时气压为负压。也就是说，在半干膜晶化时对操作腔进行抽真空操作。负压更有利于剩余的溶剂快速挥发，更有利于晶化。更优选地，负压为100pa～10000pa。
可以理解的是，在本发明中，上述加热与上述负压可以同时进行，亦可以只进行其中一个，亦可以两个均不进行。
在半干膜时喷涂反溶剂，这样可以钙钛矿材料的晶化得到控制。若在未形成半干膜时喷涂反溶剂，则由于此时液膜的流动性较高，喷涂反溶剂后会导致晶体聚集，整个钙钛矿薄膜的平整度降低。若在形成半干膜之后很久喷涂反溶剂，则此时溶剂挥发过多，部分区域已经开始晶化，从而使晶化不均匀，晶化得不到有效控制，不利于钙钛矿薄膜的质量提高。
更优选地，喷涂反溶剂的时机为表面已经干了，但是颜色还未变成深棕色。这样可以更进一步提高钙钛矿薄膜的质量。
在本发明中，优选地，采用另外一个喷头喷涂反溶剂，也就是说，喷涂前驱体溶液与喷涂反溶剂采用不同的喷头，这样避免采用同一个喷涂所造成污染问题，以及喷头易堵塞的问题。当然，本发明并不局限于此，也可以采用一个喷头，在喷涂反溶剂之前，对该喷涂进行清洗。
为了进一步优化钙钛矿薄膜的质量，还包括如下步骤：
s4、在半干膜晶化之后进行退火操作。
经过退火操作，可以使钙钛矿晶化更加完全，晶粒更大，从而有利于提高钙钛矿薄膜的质量。
优选地，退火操作的温度为110℃～120℃，时间为10min～60min。更优选地，时间为10min～30min。
本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，采用喷涂的方式，薄膜的面积取决于喷涂时喷头的行程范围，故而可以制备出大面积的钙钛矿薄膜，一般可达200cm2。另外，由于采用喷涂的方式，还可以避免因旋涂所带来的边缘波浪形起伏的问题。本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，钙钛矿材料几乎全部用于形成钙钛矿薄膜，对原材料利用率高。在制备过程中，仅对基板进行加热，不需要大能耗支出，整体能耗较小。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜。
一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜通过本发明所提供的制备方法获得。
上述钙钛矿薄膜的面积较大，有利于产业化应用。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将浓度为0.2m的前驱体溶液(mapbi3的dmf溶液)采用一喷头喷涂在基板(fto/tio2)上。分6次喷涂，以使液膜的厚度为6μm。在喷涂过程中，加热基板并基板的温度保持在80℃。
喷涂结束后，继续加热基板，保持基板温度100℃。
在液膜表面已干，但是还未变成深棕色时，采用另一喷头喷涂反溶剂(甲苯)；同时保持基板温度100℃，操作腔内的压强为1000pa。
喷涂反溶剂结束后，升高基板温度至110℃，并保持10min。得到钙钛矿薄膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。