一种表面改性有机无机杂化钙钛矿材料及改性方法与应用与流程

本发明属于半导体材料的表面改性技术领域，具体是涉及一种表面改性有机无机杂化钙钛矿材料及改性方法与应用。

背景技术：

自2009年ch3nh3pbi3和ch3nh3pbbr3首次作为光吸收材料用于敏化结构太阳电池以来，钙钛矿太阳电池(perovskitesolarcells,pscs)和有机无机杂化钙钛矿(organic-inorganichybridperovskite,oihp)材料迅速成为光伏及相关领域的研究热点。pscs的性能经历了光伏领域前所未有的快速提升，目前其光电转换效率已达22.7％，与多晶硅太阳电池的光电转换效率相当[prog.photovolt.:res.appl.,26(2018):3–12]。同时，oihp材料的应用领域不断拓展，在发光二极管、激光、光电探测、高能射线探测、气体传感以及信息存储等领域均表现出了优异的性能。例如，2017年韩国成均馆大学n.g.park教授团队和三星先进技术研究院合作，以ch3nh3pbi3材料为主体制备了平板x射线探测器，成功拍摄出了清晰的手掌骨骼照片[nature,550(2017):87–91]。综上所述，oihp材料是一类性能优良、应用前景广阔的新型光电材料。

oihp材料的表面缺陷是影响oihp基器件性能的重要因素之一。例如，pscs工作时光生载流子会通过oihp材料与电子传输层和oihp材料与空穴传输层界面传输至电子传输层和空穴传输层，而oihp材料的表面缺陷会形成电荷陷阱，俘获部分载流子，进而产生非辐射复合引起光生载流子的损失，导致pscs性能下降。因此，应尽量降低oihp材料表面缺陷对oihp基器件性能的影响。

降低oihp材料表面缺陷对器件性能影响一般采取两种策略：一是降低表面缺陷浓度，二是钝化表面缺陷。气氛后处理是降低表面缺陷浓度的典型方法之一，其基本步骤是将制备好的oihp薄膜置于特定蒸气(如dmf、ch3nh2等)氛围下进行处理，可以达到促进晶体生长、减少晶界、降低表面缺陷密度等目的。钝化表面缺陷通常是在oihp材料表面修饰一层薄膜起到钝化表面缺陷、抑制载流子复合的作用，如氧化石墨烯(go)、pmma、pbi2等均可用作钝化材料。这些方法在控制oihp材料表面缺陷、提升相关器件性能方面已经取得了一定进展，但过程较为复杂且需用额外的试剂，增加影响材料质量的因素。如果可以开发出更直接、更快捷、且不需使用额外化学试剂的方法，将有利于推进oihp基器件的实用化。

目前已有相关领域的研究者使用激光对oihp材料进行表面改性[j.phys.chem.lett.,8(2017):401-406；adv.funct.mater.,26(2016):4653-4659]，但使用的激光器均为飞秒激光器，价格昂贵、能量和功率密度低、表面改性耗时长、且与目前先进电子器件的制造工艺不兼容。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种表面改性有机无机杂化钙钛矿材料及改性方法与应用。

为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：

一种表面改性有机无机杂化钙钛矿材料，该材料是使用准分子激光器产生的紫外脉冲激光辐照有机无机杂化钙钛矿材料的表面而获得。

进一步方案：所述有机无机杂化钙钛矿材料的结构式为abx3，式中a为ch3nh3、ch3ch2nh3、ch3(ch2)2nh3、ch3(ch2)3nh3、nh2ch＝nh2中的任意一种或几种组合的复合物，式中b为pb、sn中的任意一种或几种组合的复合物，x为cl、br、i中的任意一种或几种组合的复合物。

进一步方案：所述有机无机杂化钙钛矿材料为薄膜材料或单晶材料。

一种所述的有机无机杂化钙钛矿材料的表面改性方法：使用准分子激光器产生的紫外脉冲激光辐照有机无机杂化钙钛矿材料表面。

进一步方案：所述的准分子激光器为波长是126nm的ar2准分子激光器或波长是146nm的kr2准分子激光器或波长是157nm的f2准分子激光器或波长是172nm的xe2准分子激光器或波长是193nm的arf准分子激光器或波长是222nm的krcl准分子激光器或波长是248nm的krf准分子激光器或波长是245±35nm的ar2cl准分子激光器或波长是262nm的xebr准分子激光器或波长是285±25nm的ar2f准分子激光器或波长是308nm的xecl准分子激光器或波长是351nm的xef准分子激光器。

进一步方案：所述紫外脉冲激光能量密度为50μj/cm²～40mj/cm²之间，所述准分子激光器的工作频率介于1～500hz之间，所述紫外脉冲激光辐照的脉冲数为1～4000之间。

一种所述的表面改性有机无机杂化钙钛矿材料在太阳电池或发光二极管或激光器或光电探测器或射线探测器或气体传感器或信息存储器中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出采用准分子激光对有机无机杂化钙钛矿材料进行辐照，利用准分子激光波长短、光子能量高无需聚焦的特点，使材料表面尚未充分转化为钙钛矿的前驱体材料在高能量光子作用下发生反应生成钙钛矿，且不会造成薄膜材料熔化，从而减少材料表面的缺陷，进而降低钙钛矿太阳电池和其它钙钛矿基器件中载流子的复合几率，提升器件的性能。

本发明制备方法耗时短、效率高，准分子激光与钙钛矿材料的作用时间仅为几十纳秒到几微秒，整个激光改性过程也仅需数秒即可完成，相较于传统气氛后处理和表面修饰方法及飞秒激光改性方法，耗时大大缩短。本发明提供的方法无需使用新的试剂，避免了传统的气氛后处理和表面修饰方法引入新试剂对钙钛矿薄膜或单晶材料质量带来的负面影响。此外，相对于传统的气氛后处理和表面修饰方法，本发明提供的方法简单易控，激光的能量密度和频率、辐照的时间和脉冲数等均可精确控制，有机无机杂化钙钛矿材料的表面改性效果具有极高的可重复性。

(2)本发明使用在先进电子器件制造领域成熟应用的准分子激光器提供紫外脉冲激光辐照有机无机杂化钙钛矿材料进行表面改性，该方法的技术路线与目前主要应用于平板显示领域的低温多晶硅制造技术完全兼容，仅需将非晶硅薄膜替换为有机无机杂化钙钛矿材料，并调整准分子激光的波长、能量密度、频率等参数即可实现对有机无机杂化钙钛矿材料的表面改性。因此，本发明有望应用于有机无机杂化钙钛矿基光伏器件和其他光电器件的大规模工业化生产并推动其商业化应用。

附图说明

图1为激光改性前后ch3nh3pbi3薄膜的荧光光谱。

图2为激光改性前后ch3nh3pbi3太阳电池的电池性能曲线。

图3为激光改性前后ch3nh3pbi3太阳电池的电化学阻抗谱。

图4为准分子激光对大面积有机无机杂化钙钛矿薄膜进行扫描式表面改性工作示意图。

附图中标记的含义如下：

101-传送带102-ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜103-xecl准分子激光光束

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

(1)采用溶胶凝胶法在fto导电玻璃基底上制备致密tio2薄膜：将浓度为0.2mol/l的异丙醇钛乙醇溶液旋涂于洁净的fto导电玻璃基底上，在500℃的温度下退火30分钟，获得致密的tio2薄膜作为空穴阻挡层和电子传输层。

(2)ch3nh3pbi3薄膜的制备：将适量pbi2和ch3nh3i按照1:1的摩尔比溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂(dmf与dmso体积比为8:2)中，获得浓度为1.2mol/l的ch3nh3pbi3前驱体溶液；在氮气手套箱内，将ch3nh3pbi3前驱体溶液旋涂于致密tio2薄膜之上，并在旋涂过程中滴加1ml氯苯，随后将获得的薄膜依次在70℃加热处理10分钟和100℃加热处理10分钟，获得ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜。

(3)ch3nh3pbi3薄膜的激光表面改性：采用248nm的krf准分子激光器，将激光的能量密度设定为4.0mj/cm²，激光器工作频率设定为5hz，对制备好的ch3nh3pbi3薄膜进行辐照，辐照的脉冲数为10个。

(4)ch3nh3pbi3太阳电池的制备：在激光表面改性后的ch3nh3pbi3薄膜上旋涂空穴传输材料spiro-ometad，并蒸镀60nm厚的金电极，获得ch3nh3pbi3钙钛矿太阳电池。

对激光改性前后的ch3nh3pbi3薄膜进行荧光光谱测试，如图1所示，经过激光改性的ch3nh3pbi3薄膜的荧光强度远高于未经激光改性的ch3nh3pbi3薄膜的荧光强度，说明激光改性的ch3nh3pbi3薄膜中光生载流子的非辐射复合明显减少。对由激光改性前后的ch3nh3pbi3薄膜分别制备的太阳电池进行性能测试和电化学阻抗谱测试，如图2所示，激光改性后ch3nh3pbi3太阳电池的光电转换效率达到了19.11％，高于未经激光改性的ch3nh3pbi3太阳电池的光电转换效率(16.21％)；如图3所示，电化学阻抗谱测试显示激光改性后ch3nh3pbi3太阳电池中ch3nh3pbi3与空穴传输层界面的复合阻抗明显变大，说明激光改性对此界面处的载流子复合抑制效果明显。

实施例2：

(1)采用磁控溅射方法在80mm×80mm的fto导电玻璃基底上制备厚度约为40nm的致密的tio2薄膜作为空穴阻挡层和电子传输层。

(2)采用真空热蒸发的方法在致密tio2电子传输层上蒸镀约220nm厚的pbi2薄膜，随后将该薄膜浸泡于10mg/ml的ch3nh3i的异丙醇溶液中30分钟，取出后置于100℃的热台上加热20分钟，获得ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜。

(3)ch3nh3pbi3薄膜的激光表面改性：如图4所示，将制得的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜102置于传送带101上，308nm的xecl准分子激光光束103从上至下照射在ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜102上。308nm的xecl准分子激光光束103光斑大小80mm×5mm，能量密度为500μj/cm²，激光器以20hz的频率工作,传动带速度为1mm/s。对ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜102进行扫描辐照改性，ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的每一块区域被能量密度为500μj/cm²的308nm准分子激光辐照100个脉冲。

(4)在激光表面改性后的ch3nh3pbi3薄膜上制备空穴传输层，并蒸镀60nm厚的金电极，获得面积为80mm×80mm的ch3nh3pbi3钙钛矿太阳电池。

本发明在这里仅列举了两个实施例来说明本发明的实现方式。另外，本发明利用波长是126nm的ar2准分子激光器、波长是146nm的kr2准分子激光器、波长是157nm的f2准分子激光器、波长是172nm的xe2准分子激光器、波长是193nm的arf准分子激光器、波长是222nm的krcl准分子激光器、波长是245±35nm的ar2cl准分子激光器、波长是262nm的xebr准分子激光器、波长是285±25nm的ar2f准分子激光器、波长是351nm的xef准分子激光器，分别对ch3nh3pbi3薄膜的表面进行激光改性，改性前调整相应紫外脉冲激光能量密度为50μj/cm²～40mj/cm²之间，准分子激光器的工作频率介于1～500hz之间，紫外脉冲激光辐照的脉冲数为1～4000之间，结果发现ch3nh3pbi3薄膜的表面同样获得了很好的改性效果。