一种Ag/C催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种ag/c催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种能量转化效率高、无噪音、无污染的发电技术，是理想的能源利用方式。随着燃料电池技术不断成熟，燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。银作为燃料电池阴极氧还原反应（orr）催化剂具有原料成本低，储量丰富，导电性好、寿命长等优势。在碱性电解质中，银催化剂具有较高的催化活性，尤其是对过氧化氢分解作用较强，是碱性阴离子交换膜燃料电池用阴极电催化剂的一个重要的发展方向。然而采用普通方法制备的银基催化剂在碱性条件下同铂金催化剂还有较大的差距。根据吸附火山型理论，多项催化反应的必要步骤是至少一种反应分布在表面上吸附，要使反应易于进行，要求化学吸附不宜太强，也不能太弱。太强不利于吸附粒子在表面迁移，接触和反应，太弱则会在反应之前脱附流失。因为银在火山型左侧，属于弱吸附金属，但是活化之后有较大的表面能，吸附力增强，从而使吸附氧气能力增强。表现出整体更小的氧还原反应的能垒，可以有效提升氧还原活性。对于银基催化剂而言，其活性较低主要源于银催化剂对氧的吸附能力较弱。

为了提高催化剂的性能，研究人员对ag/c催化剂制备方法开展广泛研究，各种不同方法制备的ag/c被用来提高碱性阴离子交换膜燃料电池阴极氧还原的性能。这些方法包括硝酸银溶液浸渍法、氧化银还原法、微乳液法以及溶剂化金属原子浸渍法等。然而通常条件下制备的银催化剂的过程中，银的结晶过程都是在接近平衡条件下进行，暴露出的表面也通常为低能表面。降低颗粒尺寸可以提高表面原子的暴露比例，降低表面银原子的配位数，改善其催化性能。然而小颗粒的ag/c催化剂极易发生团聚从而使粒径增大，比表面积下降，从而在一定程度上影响ag/c催化剂的电催化活性。

技术实现要素：

为解决上述问题，本申请提供一种ag/c催化剂及其制备方法，该制备方法步骤简单，条件温和，并有利于提高ag/c催化剂的电催化活性。

根据第一方面，一种实施例中提供一种ag/c催化剂的制备方法，在室温下，使用agno3溶液浸渍纳米碳粉，边搅拌边滴加碱金属卤盐溶液，过滤后得到agx/c前驱体，x为卤素，agx/c前驱体分散在有机溶剂中配成浆液，通过电化学还原后得到ag/c。

进一步地，电化学还原的方法为脉冲方波法，循坏伏安法，恒电位法或恒电流法。

进一步地，在恒电位法中，恒电位设为-0.3~-0.8v。

进一步地，在电化学还原中使用三电极体系，agx/c前驱体涂于工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极。

进一步地，在电化学还原中，使用浓度为0.1m的naoh溶液作为电解液。

在其中一种实施例中，该制备方法的具体步骤包括：

浸渍：称量定量的agno3溶液浸渍纳米碳粉，边磁力搅拌边保持一定速度滴加定量的碱金属卤盐溶液，抽滤干燥后得到agx/c前驱体，x为卤素；

负载：在室温条件下，将agx/c前驱体研磨至粉末，称取定量粉末分散在乙醇中进行稀释，超声后得到分散均匀的浆液，将所述浆液中的agx/c前驱体负载于玻碳电极表面，烘干；

电化学还原：通过电化学工作站对玻碳电极表面的agx/c前驱体进行电化学还原，得到呈棒状银结构的ag/c。

在其中一种实施例中，该制备方法的具体步骤包括：

浸渍：称量浓度为0.02-0.2m的agno3溶液浸渍纳米碳粉，磁力搅拌0.5-2h，边搅拌边滴加0.02-0.2m的碱金属卤盐溶液，滴加速度为0.4-0.6ml/min，抽滤干燥后得到agx/c前驱体，x为卤素；

负载：在室温条件下，将agx/c前驱体研磨约20-40min得到粉末，称取3-5mg粉末分散在0.5-2ml乙醇中进行稀释，超声10-20min，得到分散均匀的浆液；将浆液中的agx/c前驱体沉积于玻碳电极表面，烘干；

电化学还原：通过电化学工作站对玻碳电极表面的agx/c前驱体进行电化学还原，即可得到ag/c催化剂。

进一步地，纳米碳粉的粒径为20-50nm。

进一步地，碱金属卤盐溶液为nax或kx，其中x=cl、br或i。

根据第二方面，一种实施例中提供一种ag/c催化剂，采用上述的ag/c催化剂的制备方法制备得到。

依据上述实施例的ag/c催化剂的制备方法，在室温条件下先采用沉淀得到agx/c前驱体，x为卤素，再通过电化学还原得到ag/c催化剂，由于电化学还原过程是在固相条件下进行，表面原子的扩散受到抑制，容易在银颗粒表面产生较多的晶格缺陷，提高催化剂的活性。

附图说明

图1为本发明的一实施例中的ag/c催化剂的制备工艺流程图；

图2为本发明的一实施例中ag/c催化剂的低倍扫描电镜照片；

图3为图2中ag/c催化剂的高倍扫描电镜照片；

图4为对比例中化学还原法制备的ag/c催化剂在不同转速中的i-v极化曲线图；

图5为本发明实施例一的ag/c催化剂在不同转速中的i-v极化曲线图；

图6为化学还原法制备的催化剂（ag/c-h2）和电化学方法制备的ag/c（ag/c-agbr）催化剂在1600r/min转速下的i-v极化曲线比较图；

图7为实施例一和对比例中的ag/c催化剂的欠电位沉积pb的伏安曲线比较图；

图8为实施例一和对比例中的ag/c催化剂的循环伏安曲线比较图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

说明书中方法描述的各步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。

本发明的总体构思是：采用了一种新的沉淀-电化学还原技术用于制备碳载银催化剂。首先通过沉淀方法将卤化银沉淀到载体碳表面，进一步制成电极，通过原位的电化学还原即可获得银基氧电极。这一方法中，银是在固相条件下还原得到的，其表面富含缺陷位。事实说明，一些缺陷位的引入，例如台阶、扭折等位点上银的配位数较低，容易吸附外来原子，可以提高银的催化活性。同时，上述方法替代传统的需在高温条件下进行的硝酸银溶液浸渍法和氧化银还原法，避免银颗粒团聚，从而能够将银颗粒均匀分散在载体碳上，进一步提高催化剂的催化活性。以本方法制备的ag/c催化剂，其碱性条件下的氧还原催化性能接近铂金催化剂。

请参见图1，在本实施例中，提供一种ag/c催化剂的制备方法，该制备方法包括以下具体步骤：

步骤1、浸渍：室温下，称量浓度为0.02-0.2m的agno3溶液浸渍纳米碳粉，纳米碳粉是超导电碳或氧化石墨，其粒径为20-50nm，优选使用vulcanxc-72r碳粉。使用小粒径的纳米碳粉有利于降低产物的比表面积，提高产物的电催化活性。浸渍过程中磁力搅拌0.5-2h，边搅拌边滴加0.02-0.2m的碱金属卤盐溶液，碱金属卤盐溶液为nax，x=cl，br，i，或kx，x=cl，br，i。滴加速度控制在0.4-0.6ml/min，优选为0.45-0.55ml/min，滴加速度不宜过高，保证agx有充足的时间负载在碳上，抽滤干燥后得到agx/c前驱体，x=cl，br，i。其中，agno3溶液和碱金属卤盐溶液溶度不宜太高，溶度高于0.2m时不易负载到碳上，影响负载效果，溶度低于0.02m时用量偏低，最终使得产物达不到催化活性的浓度，影响催化效率。因此在具体的实施例中，agno3溶液的浓度可以为0.02m、0.03m、0.04m、0.05m、0.06m、0.07m、0.08m、0.09m、0.1m、0.11m、0.12m、0.13m、0.14m、0.15m、0.16m、0.17m、0.18m、0.19m或0.2m。碱金属卤盐溶液溶液的浓度可以是0.02m、0.03m、0.04m、0.05m、0.06m、0.07m、0.08m、0.09m、0.1m、0.11m、0.12m、0.13m、0.14m、0.15m、0.16m、0.17m、0.18m、0.19m或0.2m。

步骤2、负载：在室温常压条件下，将agx/c前驱体放置研钵中进行研磨约20-40min，得到颗粒均匀的粉末。称取3-5mg粉末分散在0.5-2ml有机溶剂中进行稀释，有机溶剂通常为乙醇或甲醇，超声10-20min后得到分散均匀的浆液。通常下agx很难分散在溶剂中，但通过步骤1后负载到碳上就容易被分散开。将浆液中的agx/c前驱体沉积于玻碳电极表面，并烘干。

步骤3、电化学还原：常温下，通过电化学工作站对上述玻碳电极表面的agx/c前驱体进行电化学还原，得到ag/c。电化学还原的方法为脉冲方波法，循坏伏安法，恒电位法或恒电流法。在电化学还原中使用三电极体系，玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，使用浓度为0.1m的naoh溶液作为电解液。在恒电位法中，恒电位设为-0.3~-0.8v，可以设为-0.3v、-0.4v、-0.5v、-0.6v、-0.7v或-0.8v，优选为-0.5v。

得到的ag/c催化剂中，银的平均粒径是30nm，并均匀分布在碳上。由于步骤1过程中银表面牢固覆盖一层agx，电化学还原过程中x^-抽离造成表面原子重新排布，银离子在短时间逸出，其扩散受限，容易在表面形成扭折和台阶等缺陷结构。

根据第二方面，在本实施例中还提供一种ag/c催化剂，是采用上述的ag/c催化剂的制备方法制备得到的。该ag/c催化剂的银具有方形棒状结构，增大了其比表面积，从而提高了银颗粒的催化活性能力。

请参见图2和图3，从图2中可见，ag/c催化剂结构表面富含褶皱，碳上均匀分布着银颗粒。由于本申请的制备方法在室温常压条件下进行，过程较温和，反应易控制，可以避免硝酸银溶液浸渍法和氧化银还原法制备银催化剂的干燥、煅烧和高温还原等过程，减少发生颗粒团聚的现象。agx/c在电化学还原过程中卤离子逸出，形成具有高缺陷密度的银基催化剂。

从图3中可以看出，银颗粒呈歪曲棒状，表面中产生较多的晶格缺陷，其中有较多低配位原子，从而和碳的结合力增强，并且增加催化反应的活性点，对氧还原有促进作用。这是由于结合采用浸渍法和电化学还原法，整个过程在室温条件下进行，反应较易控制银的整体结构和生长，由此能够合成具有对氧吸附更强结构的银。

实施例一

在本实施例中，提供一种ag/c催化剂的制备方法，该制备方法包括以下具体步骤：

步骤1、浸渍：称量10ml浓度为0.1m的agno3溶液浸渍0.17gvulcanxc-72r碳粉，磁力搅拌1h，边搅拌边滴加15ml0.1m的kbr，滴加速度控制在0.5ml/min，抽滤干燥后得到agbr/c前驱体。

步骤2、负载：在室温常压条件下，将agbr/c前驱体放置玛瑙研钵中进行研磨约30min，得到颗粒均匀的粉末。称取4mg粉末分散在1ml乙醇溶液中进行稀释，超声15min后得到分散均匀的浆液。将浆液中的agx/c前驱体沉积于玻碳电极表面，并烘干。

步骤3、电化学还原：通过电化学工作站对上述玻碳电极表面的agx/c前驱体进行电化学还原，玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，使用浓度为0.1m的naoh溶液作为电解液。恒电位设为-0.5v。电化学还原后得到呈棒状银结构的ag/c，该ag/c具有40%的银载量。

本实施例还提供一种ag/c催化剂，该染料采用上述的ag/c催化剂的制备方法制备得到的，其具有良好的催化活性能力。

实施例二

步骤1、浸渍：称量10ml浓度为0.1m的agno3溶液浸渍粒径为30nm的超导电碳，磁力搅拌1h，边搅拌边滴加15ml0.1m的nacl，滴加速度控制在0.5ml/min，抽滤干燥后得到agcl/c前驱体。

步骤2、负载：在室温常压条件下，将agcl/c前驱体放置玛瑙研钵中进行研磨约30min，得到颗粒均匀的粉末。称取4mg粉末分散在1ml乙醇溶液中进行稀释，超声15min后得到分散均匀的浆液。将浆液中的agx/c前驱体沉积于玻碳电极表面，并烘干。

步骤3、电化学还原：通过电化学工作站对上述玻碳电极表面的agx/c前驱体，使用脉冲方波法进行电化学还原，得到呈棒状银结构的ag/c。

本实施例还提供一种ag/c催化剂，该染料采用上述的ag/c催化剂的制备方法制备得到的，其具有良好的催化活性能力。

实施例三

步骤1、浸渍：称量10ml浓度为0.1m的agno3溶液浸渍粒径为40nm的氧化石墨，磁力搅拌1h，边搅拌边滴加15ml0.1m的ki，滴加速度控制在0.5ml/min，抽滤干燥后得到agi/c前驱体。

步骤2、负载：在室温常压条件下，将agi/c前驱体放置玛瑙研钵中进行研磨约30min，得到颗粒均匀的粉末。称取4mg粉末分散在1ml乙醇溶液中进行稀释，超声15min后得到分散均匀的浆液。将浆液中的agx/c前驱体沉积于玻碳电极表面，并烘干。

步骤3、电化学还原：通过电化学工作站对上述玻碳电极表面的agx/c前驱体，使用循坏伏安法进行电化学还原，得到呈棒状银结构的ag/c。

本实施例还提供一种ag/c催化剂，该染料采用上述的ag/c催化剂的制备方法制备得到的，其具有良好的催化活性能力。

对比例

取0.17gvulcanxc-72r碳粉，分散于10ml的去离子水中得到溶液，超声分散30min，往溶液中加入10ml浓度为0.1m的agno3溶液，超声30min，得到反应液；将适量的naoh溶液缓慢滴加至反应液中，升高温度至100℃，反应2h，得到ag2o/c；ag2o/c放入还原炉中，控制温度为150℃，控制充氢气速度为25-30nl/h，还原1.5h，得到40%银载量的ag/c。

请参见图4-6，取实施例一和对比例中得到的成品，分别进行以下步骤：

加入适量乙醇溶液配成4mg/ml浆液，涂覆40ul在直径5mm玻碳电极上，室温条件下，将0.1mnaoh用作电解液，通入氧气使之饱和，旋转圆盘电极电势范围在-0.8~0.2vvshg/hgo之间，扫描速度为10mv/s，分别在400、625、900、1225、1600、2025转速下测定i-v极化曲线。

从图4至图6可看出，实施例一制备得到的ag/c，其起始电位为及半波电位正于对比例制备得到的ag/c，说明采用本发明的制备方法得到的ag/c能够提升氧还原活性，提高催化效率。

请参见图7，取实施例一和对比例中得到的成品，分别进行以下步骤：

加入适量乙醇溶液配成4mg/ml浆液，涂覆40ul在直径5mm玻碳电极上，室温条件下，使用125um硝酸铅溶解在0.1mnaoh中的溶液做为电解液，在无气体通入的条件下，旋转圆盘电极电势范围在-0.335~-0.667vvshg/hgo之间，扫描速度为10mv/s，测定欠电位沉积曲线。

从图中可见，由实施例一的制备方法得到的ag/c的峰面积明显大于对比例制备得到的ag/c，说明采用本发明的制备方法得到的ag/c能够增大其比表面积，减少颗粒团聚，使得银颗粒分散得更均匀。

请参见图8，取实施例一和对比例中得到的成品，分别进行以下步骤：

加入适量乙醇溶液配成4mg/ml浆液，涂覆40ul在直径5mm玻碳电极上，室温条件下，使用0.1m的naoh溶液作为电解液，通入氩气后，旋转圆盘电极电势范围在-0.8~0.2vvshg/hgo之间，扫描速度为50mv/s，测定cv曲线。

从图中可看出，由实施例一的制备方法得到的ag/c的峰电压和峰电流较对比例制备得到的ag/c高，说明了其具有较佳的催化氧还原反应能力。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。