本发明属于光电子器件领域，具体涉及一种柔性多孔结构透明导电电极及其制备方法。
背景技术
透明导电电极广泛应用于触摸屏、显示器、薄膜太阳能电池等部件，在光电领域得到了大量的使用，近年来，随着化石能源的储存量逐渐减少，新能源产业如太阳能电池对透明导电电极的需求量越来越多，以及柔性太阳能电池、柔性触摸屏、oled等器件的快速发展，传统的金属氧化物如氧化铟锡(ito)作为原材料作为透明导电电极存在固有的缺陷，特别是易脆、不能弯曲，缺乏柔韧性，使得其在极小的形变下就会出现不可恢复的断裂，而且这个过程是不可逆的，另外我们也知道，ito中的铟元素是有毒的，而且是稀有元素，市场的价格又贵，化学稳定性也很差，然后现在的太阳能电池如有机半导体、钙钛矿太阳能电池逐渐向柔性方向发展，显然ito是无法满足产品的需求。
现今大量的研发人员都在寻找可以替代传统ito的材料，如石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、导电高分子等等，特别是近些年金属网孔结构的透明电极得到了较大发展，由于金属微纳网格结构可以通过特定的制作工艺，如先在硬质基板上自然龟裂产生随机网格等方法得到网格模板，然后在龟裂网格中通过磁控溅射、电化学沉积等工艺将银或者铜或者金等金属沉积在网格内，然后将牺牲层除去，并通过柔性衬底将银纳米线反揭到柔性基板上，最后得到金属网格透明导电电极，也可以直接在柔性衬底上制作得到柔性网格透明电极，相对ito不断升高的制造成本和原材料价格，相对而言，这些金属网格透明导电电极的制造价格在不断降低，而且金属微纳网格结构的透明电极具有的一定机械柔韧性，另外，这种微纳网格金属电极本身具有的高透光率和低电阻，可满足柔性光电器件中对电极具有优良光电性能的要求。
相对而言，金属纳米线组成的网络电极其导电性要优于商业化ito，而且网格结构赋予了它具有弯曲和可拉伸性能，现有市场已知的生产工艺都是采用磁控溅射的方法沉积在柔性衬底上，柔性衬底如pet、pv，如自然龟裂后再沉积银，然后清洗牺牲层，最后得到柔性透明电极，这些方法其生产设备比较贵，一般一台磁控溅射的设备少则几十万，多则几百万，而且很容易出现故障，这些因素都不利于实际在生产时降低透明导电电极的生产成本，因此，就需要考虑采用更低成本的制造方式替代现有的生产方式，实际降低透明导电电极的生产成本才能生产出价格低廉的透明导电电极，只有价格低廉、产品质量又满足市场需求，才能真正产业化、市场化，另外一个问题就是，高透光率低电阻一直是业内追求的最终目标，但往往这两者很难兼顾，因此，需要寻求一种新的方法，能制作出更高的透光率和较低电阻的透明导电电极，且具有机械柔性，利于其在光电器件如柔性太阳能电池、柔性触摸屏等方面的应用。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种柔性多孔结构透明导电电极的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的柔性多孔结构透明导电电极。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种柔性多孔结构透明导电电极的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将纳米二氧化钛溶液旋涂至ito导电玻璃基板表面，干燥，得到具有裂纹的二氧化钛薄膜；
(2)在步骤(1)的二氧化钛薄膜上附着一层单层自组装聚苯乙烯微球，然后放入等离子清洗机中进行等离子体轰击；
(3)将步骤(2)处理后的ito导电玻璃基板放入银盐溶液中进行电镀处理，在二氧化钛薄膜裂纹处生成银纳米线；
(4)将步骤(3)处理后的ito导电玻璃基板用乙醇冲洗除去二氧化钛薄膜及附着在二氧化钛薄膜表面的聚苯乙烯微球，然后用丙酮浸泡除去裂纹处银纳米线中间的聚苯乙烯微球，干燥，得到具有多孔结构的银纳米线；
(5)将步骤(4)所得具有多孔结构的银纳米线反揭到柔性透明衬底上，得到柔性多孔结构透明导电电极。
进一步地，步骤(1)中所述ito导电玻璃在使用前依次经丙酮、乙醇和去离子水清洗，氮气吹干和等离子体清洗。
进一步地，步骤(1)中所述的干燥是指在60～80℃烘箱干燥或自然冷却干燥。
进一步地，步骤(2)中所述的单层自组装聚苯乙烯微球通过如下方法制备：将聚苯乙烯微球溶液与铺展剂乙醇混合后超声处理，然后在水面上自组装形成单层有序排列，得到单层自组装聚苯乙烯微球。优选地，所述聚苯乙烯微球溶液的颗粒粒径为200～500nm。
进一步地，步骤(2)中所述等离子体轰击的时间为300～600s。根据轰击时间的不同，可得到间距不同的聚苯乙烯小球，从而可以调控最终银纳米线的多孔结构。
进一步地，步骤(3)中所述银盐溶液是指硝酸银溶液。
进一步地，步骤(3)中所述电镀处理的电压为10v，电镀时间为3～5min。
进一步地，步骤(5)中所述柔性透明衬底为厚度为5～8mm的聚二甲基硅氧烷(pdms)柔性衬底。
进一步地，步骤(5)中所述银纳米线反揭到柔性透明衬底上的具体步骤为：在附着有多孔结构银纳米线的ito导电玻璃基板上涂一层柔性透明衬底材料，固化成膜后，将其从ito导电玻璃基板上揭下，得到柔性多孔结构透明导电电极。
一种柔性多孔结构透明导电电极，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：先将二氧化钛溶液涂在ito导电玻璃上，这样就会在ito导电玻璃上先形成一层薄膜，然后经过干燥，在干燥的过程中二氧化钛薄膜会产生微米级裂纹；然后沉积附着一层经过自组装的单层聚苯乙烯小球，单层聚苯乙烯小球可通过气液界面组装法制备成型，单层聚苯乙烯小球附着在二氧化钛薄膜上表面及裂纹处，然后用等离子体进行轰击，在轰击的过程中会提高聚苯乙烯小球与ito基板的粘附力，以及增大聚苯乙烯小球之间的间距，然后将经过等离子体轰击后的基板放入银盐电镀液中电化学沉积银，再用乙醇冲洗除去二氧化钛薄膜及附着在二氧化钛薄膜表面的聚苯乙烯微球，然后用丙酮浸泡除去裂纹处银纳米线中间的聚苯乙烯微球，清洗烘干后在ito基板上的银纳米线则为多孔结构。最后将所得具有多孔结构的银纳米线反揭到柔性透明衬底上，得到柔性多孔结构透明导电电极。该多孔结构的透明导电电极制作成本低、裂纹效果好，而且所使用的ito导电玻璃作为基板可以重复利用，不影响其下次使用，另外，pdms的柔性和透明性都非常好，该透明导电电极的银纳米线为多孔结构，其透光率达到进一步的增加，而且电镀是由银离子沉积产生的连续银晶粒结构，其晶体致密性好，电阻较低。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法相对传统的磁控溅射、热蒸镀等方法而言，首先时制作成本低，传统的磁控溅射、热蒸镀等方法都需要在真空环境下进行，而且设备本身昂贵，因此电极的制作成本很高，本发明提供的电沉积方法工艺相对简单，制作成本得到了有效的降低。
(2)本发明将银纳米线设计成多孔连续结构，使得透光率进一步得到增强，同时利用电镀方法中银晶粒的结合性非常好的特点，以及通过控制银颗粒的高度，进而实现降低电阻的功能。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)中所得具有微米级裂纹的二氧化钛薄膜的局部放大图。
图2为实施例1步骤(3)中所得附着有聚苯乙烯微球薄膜的ito导电玻璃基板的局部放大图。
图3为实施例1步骤(3)中所得附着有聚苯乙烯微球薄膜的ito导电玻璃基板在不同位置局部放大2000倍的电子显微镜图。
图4为实施例1步骤(3)中附着的聚苯乙烯微球薄膜放大15000倍的电子显微镜图。
图5为实施例1步骤(4)中所得银纳米线放大42000倍的电子显微镜图。
图6为实施例1最终所得柔性多孔结构透明导电电极在可见光范围内的透射率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种柔性多孔结构透明导电电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚苯乙烯微球溶液(商业购买，聚苯乙烯微球质量浓度为40％，溶液中的聚苯乙烯颗粒粒径为200nm)与无水乙醇按体积比1:3混合，然后超声处理30分钟，将所得的混合溶液分散在去离子水溶液的表层，并用烷基磺酸钠液滴将漂浮在去离子水溶液的聚苯乙烯小球聚集在一起，在水面上自组装形成单层有序排列，产生一层单层连续的聚苯乙烯微球薄膜，备用。
(2)ito导电玻璃分别依次使用丙酮、乙醇和去离子水清洗后，使用纯氮气吹干，然后将清洗后的ito导电玻璃放在等离子体清洗机内自动清洗300秒。将纳米二氧化钛溶液旋涂至清洗后的ito导电玻璃表面，旋涂步骤为先以500转/分钟旋涂10秒；然后以300转/分钟旋涂20秒，并在烘台以60度温度干燥10分钟，得到具有微米级裂纹的二氧化钛薄膜。
(3)用步骤(2)所得表面具有微米级裂纹的二氧化钛薄膜的ito导电玻璃将步骤(1)中单层连续的聚苯乙烯微球薄膜捞出，使单层连续的聚苯乙烯微球薄膜平铺附着在二氧化钛薄膜上(包括薄膜上表面及裂纹处)，得到附着有聚苯乙烯微球薄膜的ito导电玻璃基板，然后放在等离子清洗机内真空等离子体轰击，等离子体轰击时间为300s。
(4)将经过等离子体轰击后的表面附着单层连续聚苯乙烯微球的ito导电玻璃放在硝酸银溶液中进行电镀处理；电镀处理的电压为10v，电镀时间为3min，在二氧化钛薄膜裂纹处生成银纳米线。
(5)用乙醇冲洗除去ito导电玻璃基板上的二氧化钛薄膜片及附着在二氧化钛薄膜片表面的聚苯乙烯小球，然后在丙酮溶液中浸泡清洗12小时，将银纳米线中间的聚苯乙烯小球清洗掉，干燥后得到附着在ito导电玻璃基板上的多孔结构银纳米线。
(6)在附着了多孔结构的银纳米线的ito导电玻璃基板上涂一层聚二甲基硅氧烷(pdms，道康宁sylgard186双组份硅橡胶)，并在80度烘台上烘干并保持24小时，待pdms成膜固化后，将pdms膜从ito导电玻璃基板上撕下来，得到以聚二甲基硅氧烷(pdms)为衬底的柔性多孔结构透明导电电极，其中，聚二甲基硅氧烷(pdms)的厚度为5mm。
本实施例步骤(2)中所得具有微米级裂纹的二氧化钛薄膜的局部放大图如图1所示。由图1可见，二氧化钛在ito导电玻璃上形成一层薄膜，经过干燥后会产生微米级裂纹。
本实施例步骤(3)中所得附着有聚苯乙烯微球薄膜的ito导电玻璃基板的局部放大图如图2所示；其不同位置局部放大2000倍的电子显微镜图如图3所示；附着的聚苯乙烯微球薄膜放大15000倍的电子显微镜图如图4所示。由图2～4可以看出，单层连续的聚苯乙烯微球均匀附着在二氧化钛薄膜上表面及裂纹处。
本实施例步骤(4)中所得银纳米线放大42000倍的电子显微镜图如图5所示。由图5可见，聚苯乙烯微球均匀分布于银纳米线中。
本实施例最终所得柔性多孔结构透明导电电极在可见光范围内的透射率曲线如图6所示。由图6可见，本发明所得柔性多孔结构透明导电电极在可见光范围内的透光率可达到75％以上。
实施例2
本实施例的一种柔性多孔结构透明导电电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚苯乙烯微球溶液(商业购买，聚苯乙烯微球质量浓度为40％，溶液中的聚苯乙烯颗粒粒径为500nm)与无水乙醇按体积比1:3混合，然后超声处理30分钟，将所得的混合溶液分散在去离子水溶液的表层，并用烷基磺酸钠液滴将漂浮在去离子水溶液的聚苯乙烯小球聚集在一起，在水面上自组装形成单层有序排列，产生一层单层连续的聚苯乙烯微球薄膜，备用。
(2)ito导电玻璃分别依次使用丙酮、乙醇和去离子水清洗后，使用纯氮气吹干，然后将清洗后的ito导电玻璃放在等离子体清洗机内自动清洗300秒。将纳米二氧化钛溶液旋涂至清洗后的ito导电玻璃表面，旋涂步骤为先以500转/分钟旋涂10秒；然后以300转/分钟旋涂20秒，并在烘台以60度温度干燥10分钟，得到具有微米级裂纹的二氧化钛薄膜。
(3)用步骤(2)所得表面具有微米级裂纹的二氧化钛薄膜的ito导电玻璃将步骤(1)中单层连续的聚苯乙烯微球薄膜捞出，使单层连续的聚苯乙烯微球薄膜平铺附着在二氧化钛薄膜上(包括薄膜上表面及裂纹处)，然后放在等离子清洗机内真空等离子体轰击，等离子体轰击时间为600s。
(4)将经过等离子体轰击后的表面附着单层连续聚苯乙烯微球的ito导电玻璃放在硝酸银溶液中进行电镀处理；电镀处理的电压为10v，电镀时间为5min，在二氧化钛薄膜裂纹处生成银纳米线。
(5)用乙醇冲洗除去ito导电玻璃基板上的二氧化钛薄膜片及附着在二氧化钛薄膜片表面的聚苯乙烯小球，然后在丙酮溶液中浸泡清洗12小时，将银纳米线中间的聚苯乙烯小球清洗掉，干燥后得到附着在ito导电玻璃基板上的多孔结构银纳米线。
(6)在附着了多孔结构的银纳米线的ito导电玻璃基板上涂一层聚二甲基硅氧烷(pdms，道康宁sylgard186双组份硅橡胶)，并在80度烘台上烘干并保持24小时，待pdms成膜固化后，将pdms膜从ito导电玻璃基板上撕下来，得到以聚二甲基硅氧烷(pdms)为衬底的柔性多孔结构透明导电电极，其中，聚二甲基硅氧烷(pdms)的厚度为8mm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。