一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法与流程

本发明涉及电池材料制备领域，特别是涉及一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法与应用。

背景技术

近年来，锂离子电池因具有诸多优点而被广泛地关注，在手机、电动汽车、数码相机、笔记本电脑等领域均有应用。目前，商用的锂离子电池负极材料主要是石墨化的碳材料，其理论容量只有372mah/g。随着社会的不断发展，各领域需求的不断增加，对锂离子电池容量以及充放电速率的要求也在不断提高，所以高性能锂离子电池的发展对于便携式电子设备、电动汽车和其它一些存储设备极为重要。在解决实际应用的问题当中，研发高比容量高循环稳定性的负极材料是其中重要的组成部分。

si因可与锂形成li22si5合金而具有较高的比容量(4200mah/g)，同时，它还具有脱嵌锂电压低、与电解液反应活性低等优点，是非常有发展前景的储锂负极材料。但是，因其在脱嵌锂的过程中会形成不同合金化产物导致极片粉化失效和出现巨大的体积膨胀效应(>300％)，从而导致在循环过程中容量快速的衰减。这些缺点都极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的大规模实际应用。

目前，解决硅基负极材料问题的主要途径是减小活性物质粒径和复合化。复合化是将活性粒子分散并复合在具有一定韧性的导电介质中或者将合金材料与其它材料形成多相/单相合金体，从而分散减弱体积效应，并且利用其它材料的电性能增强硅的导电性。最近，过渡金属二硫化物(tmds)作为新兴的类石墨烯材料，在锂离子电池、超级电容器、传感器、晶体管等领域都有应用。其中，mos2因具有s-mo-s层状结构而被广泛研究。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于，提供一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将纳米si与mos2放入分散剂中混合，进行超声分散并搅拌，再将混合物放入球磨罐中进行球磨；将球磨后的混合溶液进行离心、干燥处理，得到si/mos2复合物；

s2：将碳源溶于有机溶液中，然后加入步骤s1得到的si/mos2复合物并搅拌，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥，得到干燥产物；

s3：将步骤s2得到的干燥产物置于氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至400～900℃，恒温煅烧3～6h，得到si/mos2/c锂离子电池负极材料。

相对于现有技术，本发明通过球磨与喷雾干燥法合成了si/mos2/c锂离子电池负极材料，利用高能机械力诱导剥层大块金属硫化物，得到类石墨烯结构，这种分层的结构可以起间隔、分散活性颗粒的作用，适应离子的反复嵌入和脱出，并在循环过程中减少体积的变化，从而提高电化学性能；同时，采用非活性的碳包覆在硅颗粒表面可防止其团聚生长，碳材料也可以作为一种缓冲体和锂离子与电子的传输通道，可以在一定程度上减少硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，提高循环性能；且本发明的工艺高效简便、安全可靠、成本低廉，适于工业量产。

进一步地，步骤s1中，所述纳米si的粒度为30～200nm，所述mos2的粒度小于2μm。

进一步地，步骤s1的球磨过程中，球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球的直径为5～15mm，其与混合物的球料质量比为20:1～100:1；球磨的转速为150～600r/min，时间为1～8h。可采用湿磨或干磨工艺，湿磨介质为水、无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，干磨工艺采用真空或者惰性气体保护。

进一步地，步骤s1的离心处理的离心速度为2000～12000r/min；步骤s1的干燥处理为真空干燥处理或冷冻干燥处理，其中，真空干燥处理的温度为50～150℃，时间为10～48h；冷冻干燥处理的压力为0.25～0.40pa，温度为-30～-40℃，时间为12～38h。

进一步地，步骤s1中，所述si/mos2复合物中，si与mos2的质量比为1:1～1:10。

进一步地，步骤s3中，所述碳源煅烧后的残炭量占si/mos2/c锂离子电池负极材料的质量百分比为5％～40％。所述碳源可以为柠檬酸、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、阿拉伯树胶、酚醛树脂、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇、三聚氰胺、顺丁烯二酸、导电碳黑中的任一种或几种。

进一步地，步骤s3中，所述si/mos2/c锂离子电池负极材料的粒径为5～35μm。

进一步地，所述si/mos2/c锂离子电池负极材料的制备方法还包括步骤s4：基于实验制备与分子设计相结合的思路，根据si、c、mos2间的实际接触方式，利用密度泛函理论的平面波赝势法，构建si/c、si/mos2层状模型和纯si、纯mos2晶胞模型，研究不同材料结构对体系传输电子的贡献能力。具体的，根据实际合成材料的择优取向与接触方式，取si原子的(111)晶面、c原子的(002)晶面、mos2的(002)晶面，构建si/c、si/mos2表面、界面结构模型，并建立纯si、纯mos2晶胞模型；电子间相互交换关联能采用广义梯度近似，采用超软赝势描述电子核与内层电子对外层电子的作用势；平面波切断动能取300～500ev，自洽计算时，体系总能量的收敛值取1.0×10^-6～5.0×10^-7ev；各原子的价电子组态为：si3s²3p²，s3s²3p⁴，mo4s²4p⁶4d⁵5s¹，c2s²2p²；计算前首先采用bfgs(broydenflechergoldfarbshanno)算法，根据总能量最低化原理，对结构进行几何优化，优化100～300步。目前传统材料合成多以实验制备为主，由于材料体系的多样性及不确定性，势必会导致大量人力、物力的重复与浪费，本发明在实验制备的基础上，利用分子设计与模拟技术构建电极材料的表面、界面模型，即能解释已有实验，又能合理预测电子结构对电化学性能的变化趋势，缩短实验周期、避免传统无目的的海量实验。

本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明制得的si/mos2/c锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂混合均匀后涂覆在铜箔上，经干燥、辊压，得到锂离子电池负极片。

进一步，所述si/mos2/c锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂的重量比为(70～80):(20～10):10。所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、或聚偏氟氯乙烯、或羧甲基纤维素钠、或羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的混合物、或海藻酸钠。所述导电剂为导电炭黑。

进一步，所述涂覆的厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述干燥为50～100℃下真空干燥5～24h。在这些厚度范围内，单个极片的载重量适中，便于电解液的浸透，且不易脱落，在该条件下进行干燥，不但能够较好的干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的sem图；

图2为实施例1制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的tem图；

图3为实施例3制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的xrd图；

图4为实施例1制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的循环性能图；

图5为对比实施例1制备得到的si锂离子电池负极材料的循环性能图；

图6为对比实施例2制备得到的mos2锂离子电池负极材料的循环性能图；

图7为分子设计与模拟实施例1的si/c、si/mos2表面、界面模型与对应的能带图；

图8为分子设计与模拟对比实施例1的纯si、纯mos2晶胞模型与对应的能带图。

具体实施方式

本发明公开了一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料的制备方法，硫化物不限于mos2、ws2、sns2、fes2、vs2等类石墨烯过渡金属二硫化物。以mos2为例，一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米si粉(～60nm)与mos2粉(～1.5μm)依次放入分散剂中，随后进行超声搅拌，分散剂为丙酮、乙醇、1-丁醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮等一种或两种按照一定比例得到的混合液，纳米si与mos2的质量比为1:1～1:10；再将混合物放入不锈钢球磨罐中球磨，球磨珠为氧化锆球，其与混合物的球料质量比为20:1～100:1，球磨的转速为100～600r/min，时间为1～8h；然后将球磨后的产物进行离心、干燥处理，离心处理的离心速度为2000～12000r/min，干燥处理为在50～150℃下真空干燥10～48h，得到si/mos2复合物。

(2)将碳源溶于有机溶液中，然后缓慢加入步骤(1)得到的si/mos2复合物，搅拌后，在90～260℃条件下进行喷雾干燥处理。所述碳源可以为柠檬酸、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、阿拉伯树胶、酚醛树脂、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇、三聚氰胺、顺丁烯二酸、导电碳黑中的任一种或几种，但不限于此。所述喷雾干燥过程中，蠕动泵的转速调整至12～18r/min，喷雾干燥雾化器转速调整至15000～35000rpm。

(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于氩气保护环境中，以1～10℃/min的速度升温至900℃下恒温煅烧3～6h，得到si/mos2/c锂离子电池负极材料。所述碳源煅烧后的残炭量占最终si/mos2/c锂离子电池负极材料的质量百分比为5％～40％。

本发明还公开了一种锂离子电池负极片的制备方法：将根据上述步骤制得的si/mos2/c锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂按重量比(70～80):(20～10):10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，即可得到锂离子电池负极片。所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物(la133)、或聚偏氟氯乙烯(pvdf)、或羧甲基纤维素钠(cmc)、或羧甲基纤维素钠+丁苯橡胶(cmc+sbr)、或海藻酸钠；所述导电剂为导电碳super-p或导电炭黑中任一种；所述si/mos2/c锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂重量比优选为70:20:10；所述涂覆的厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述真空干燥的温度为50℃～100℃，时间为5～24h。

以下结合3个具体实施例以及2个对比实施例进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种si/mos2/c锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g的纳米si放入100ml乙醇溶液中制成纳米si分散液，然后加入2g的mos2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨4h，球磨结束后将所得的混合溶液离心，然后在50℃下真空干燥12h，得到si/mos2粉末；

(2)将4.2g的沥青溶于50ml的四氢呋喃中，加入2.8g的步骤(1)得到的si/mos2粉末，常温下搅拌30min，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥处理6h，反应结束后收集干燥产物；

(3)将步骤(2)中的干燥产物置于氩气保护环境中，以2℃/min的升温速率至900℃恒温煅烧3h，最终得到si/mos2/c锂离子电池负极材料。

本实施例还提供了一种使用上述si/mos2/c锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.14g的si/mos2/c锂离子电池负极材料与0.27g的粘结剂la133(粘结剂浓度为0.033g/ml，固含量占15％)、0.02g的导电剂导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经80℃真空干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成锂离子电池负极片1。

实施例2

本实施例中提供了一种si/mos2/c锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g的纳米si放入100ml乙醇溶液中制成纳米si分散液，然后加入2g的mos2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨2h，球磨结束后将所得的混合溶液离心，然后在50℃下真空干燥12h，得到si/mos2粉末；

(2)将2.8g的沥青溶于50ml的四氢呋喃中，加入2.8g的步骤(1)得到的si/mos2粉末，常温下搅拌30min，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥处理6h，反应结束后收集干燥产物；

(3)将步骤(2)中的干燥产物置于氩气保护环境中，以2℃/min的升温速率至900℃恒温煅烧3h，最终得到si/mos2/c锂离子电池负极材料。

本实施例还提供了一种使用上述si/mos2/c锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.14g的si/mos2/c锂离子电池负极材料与0.27g的粘结剂la133(粘结剂浓度为0.033g/ml，固含量占15％)、0.02g的导电剂导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经80℃真空干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成锂离子电池负极片2。

实施例3

本实施例提供了一种si/mos2/c锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g的纳米si放入100ml乙醇溶液中制成纳米si分散液，然后加入2g的mos2进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g的氧化锆球，在300r/min转速下球磨0.5h，球磨结束后将所得的混合溶液离心，然后在50℃真空干燥12h；

(2)将1.4g的沥青溶于50ml的四氢呋喃中，加入2.8g的步骤(1)得到的si/mos2粉末，常温下搅拌30min，然后在90～260℃条件下进行喷雾干燥处理6h，反应结束后收集干燥产物；

(3)将步骤(2)中的干燥产物置于氩气保护环境中，以2℃/min的升温速率至900℃恒温保持3h，最终得到si/mos2/c锂离子电池负极材料。

本实施例还提供了一种使用上述si/mos2/c锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极片。具体的，将0.14g的si/mos2/c锂离子电池负极材料与0.27g的粘结剂la133(粘结剂浓度为0.033g/ml，固含量占15％)、0.02g的导电剂导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经80℃真空干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成锂离子电池负极片3。

上述三个实施例中，实施例1为最佳实施例。需要说明的是，本发明所述的si/mos2/c锂离子电池负极材料的制备方法中，利用高机械能诱导剥层大块金属硫化物，得到类石墨烯结构，这种分层的结构可以起间隔、分散活性颗粒的作用，适应离子的反复嵌入和脱出，有效缓解了si材料在充放电循环过程中存在的体积膨胀大和循环性能差的问题。同时，控制变量为球磨时间和碳源的添加量，其他几个参数值均未变化，对实验结果影响不大，因此上述三个实施例的其他几个参数均选用最优的参数值，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。

以下结合两个对比实施例进一步阐述本发明的有益效果。

对比实施例1

本对比实施例中，直接采用商业纳米si(30～200nm)作为锂离子电池负极材料。本对比实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.14g的纳米si粉与0.27g的粘结剂la133(粘结剂浓度为0.033g/ml，固含量占15％)、0.02g的导电剂导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经80℃真空干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成锂离子电池负极片4。

对比实施例2

本对比实施例中，直接采用商业mos2(～2μm)粉作为锂离子电池负极材料。本对比实施例还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.14g的mos2粉与0.27g的粘结剂la133(粘结剂浓度为0.033g/ml，固含量占15％)、0.02g的导电剂导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经80℃真空干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成锂离子电池负极片5。

分子设计与模拟实施例1

根据实际合成材料的择优取向，取三层si原子的(111)晶面，三层c原子的(002)晶面，三层mos2的(002)晶面，构建si/c、si/mos2表面、界面结构模型；电子间相互交换关联能采用广义梯度近似，采用超软赝势描述电子核与内层电子对外层电子的作用势；平面波切断动能取400ev，自洽计算时，体系总能量的收敛值取5.0×10^-7ev；各原子的价电子组态为：si3s²3p²，s3s²3p⁴，mo4s²4p⁶4d⁵5s¹，c2s²2p²；计算前首先采用bfgs(broydenflechergoldfarbshanno)算法，根据总能量最低化原理，对结构进行几何优化，优化200步。从分析计算的能带图可知，si/c和si/mos2表面界面结构模型在费米能级附近价带与导带相互重合交叠，均无明显的禁带宽度，显示出金属性的特征，这表明，适量的碳包覆的si/c或者si/mos2异质结设计可明显改善si表面的导电性，大大增强电子的传输性，提升材料的电化学性能。

分子设计与模拟对比实施例1

本分子设计与模拟对比实施例中，直接采用纯si、纯mos2晶胞模型，电子间相互交换关联能采用广义梯度近似，采用超软赝势描述电子核与内层电子对外层电子的间的作用势；平面波切断动能取400ev，自洽计算时，体系总能量的收敛值取5.0×10^-7ev。各原子的价电子组态为：si3s²3p²，s3s²3p⁴，mo4s²4p⁶4d⁵5s¹；计算前根据总能量最低化原理，对结构进行几何优化，优化200步。从分析计算的能带图可知，纯si与纯mos2均表现出典型的半导体特征，有明显的禁带宽度，分别0.602ev和1.879ev，纯硅的导电性差，不利于电子的快速传输，这会影响其电化学性能。

效果测试

采用x’pertprox射线衍射仪分析材料的物相得到xrd图，辐射源cu靶kα射线，波长λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kv，管流为40ma，扫描速率为5°/min；采用zeissultra55场发射扫描电子显微镜观察材料的微观形貌得到sem图；采用bts-5v3a-s1电池测试系统进行恒流充放电测试得到恒流充放电性能图，电流密度为100ma/g，电位为0.01～2.50v；采用1470e电化学工作站进行循环伏安测试得到循环性能图，电位为0.01～2.50v，扫描速度为0.2mv/s。

图1为实施例1制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的sem图。从图中可以看出，实施例1制得的si/mos2/c锂离子电池负极材料是三维多孔的球状颗粒。

图2为实施例1制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的tem图。从图中可以看到球状纳米硅，薄层纱状为高能机械力剪切剥层的类石墨状金属硫化物，其他为沥青裂解碳。沥青作为包覆层，可以在一定程度上减少体积膨胀，同时提供电子的传输通道效应，进而提高循环性能。

图3为实施例3制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的xrd图。从图中可以看出，si和mos2经球磨、喷雾干燥和热处理后得到的样品中，图中的衍射峰为mos2与单质si的相，同时还有c峰的出现，没有出现其他相，说明经过短时间的球磨，si没有被氧化。

图4为实施例1制备得到的si/mos2/c锂离子电池负极材料的循环性能图。从图中可以看出，首次放电比容量为1257mah/g，首次充电比容量为769mah/g，稳定循环50周，比容量保持在783mah/g左右，循环效率达到97％，容量保持率较高，可逆容量高，循环性能好。

图5为对比实施例1制备得到的si锂离子电池负极材料的循环性能图。从图中可以看出，首次放电比容量为4035mah/g，首次充电比容量是3438mah/g，循环50周，比容量衰减为307mah/g左右，循环性能较差。

图6为对比实施例2制备得到的mos2锂离子电池负极材料的循环性能图。从图中可以看出，首次放电比容量为1093mah/g，首次充电比容量是846mah/g，循环50周，比容量衰减为436mah/g左右，循环性能较差。

图7为分子设计与模拟实施例1的si/c、si/mos2表面、界面模型与对应的能带图。从图中可以看出，适量碳包覆的si/c或者si/mos2异质结设计可明显改善si表面的导电性，大大增强电子的传输性，提升材料的电化学性能。

图8为分子设计与模拟对比实施例1的纯si、纯mos2晶胞模型与对应的能带图。从图中可以看出，两者均有明显的禁带宽度，分别0.602ev和1.879ev，纯硅的导电性差，不利于电子的快速传输，这会影响其电化学性能。

相对于现有技术，本发明的制备方法高效简便、安全可靠、成本低廉，具有以下优点：(1)利用高能机械力诱导剥层大块金属硫化物，得到类石墨烯结构，这种分层的结构可以起间隔、分散活性颗粒的作用，适应离子的反复嵌入和脱出；(2)通过加入有机碳源形成弹性碳骨架，在材料表面形成无定形碳，从而缓冲巨大的体积变化，避免材料粉体化；(3)层状mos2可以作为一种独特的分离层，有效分隔纳米硅颗粒；(4)多孔的三维结构为电解液界面提供了更多的接触区域，提高了导电率，本发明合成了si/mos2/c锂离子电池负极材料，有效缓解了si材料在充放电循环过程中存在的体积膨胀大和循环性能差的问题，有效提高了在实际应用时存在的导电性与循环稳定性；(5)基于实验制备与分子设计相结合的思路，在电子结构层次上认清材料体系设计对锂离子电池电化学性能的影响，有利于缩短实验周期，减少大量的人力物力浪费。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。