一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨稀包覆娃或其氧化物的核壳结构及其制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002]早在1991年，Sony公司发明了第一代商用锂离子电池，使得手机等电子器件的普及成为了可能。经历了二十多年的发展，便携式电子器件的种类和性能已经发生了巨大的变化，更轻便、待机时间更长、更快地充电、柔性、安全环保等，人们对电池体系又提出的一系列新的要求。不仅如此，近年来电动汽车和混合动力汽车的迅猛发展，也进一步激发了人们对于高能量密度和高功率密度的动力电池的需求和探索。
[0003]根据电池体系的组成部分一一正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体和包装外壳等，可以发现电池的性能主要取决于正、负电极材料的比容量性能。针对负极材料而言，目前商业化锂离子电池普遍以石墨类炭材料作为负极，而石墨的理论容量仅为372mAh/g，这大大限制了锂离子电池的进一步发展。作为具有最高理论比容量的硅负极，其理论比容量能够达到4200mAh/g，是新一代高能量密度负极材料的理想选择。然而，在实际的应用过程中，硅负极的容量衰减过快，导致电池的循环性能差，成为硅负极商业化必须要解决的难题之一。
[0004]在改善硅或其氧化物的电化学循环稳定性方面，前人已经做了大量的工作。一方面，研究者希望通过将娃颗粒纳米化以及设计特定的纳米结构来改善由于体积膨胀引起的容量衰减，诸如阵列纳米线(Cui Y, et al.Nature Nanotechnology, 2008，3:31-35)、纳米管(Jaephil Cho, et al.Nano Letter, 2009，9 (11): 3844 - 3847)、纳米纤维(Lee YM, ParkJK, et al.ACS App1.Mater.1nterfaces, 2013，5(22): 12005 - 12010)等硅多级结构。从实验结果来看，纳米化确实能够在一定程度上提高电池的循环性能。然而，在实际的商业应用中，这些新颖的结构却面临着制备过程复杂、生长条件苛刻以及成本过高等问题，因此目前还无法实现大批量的制备。不仅如此，这些纳米硅通常需要添加炭黑来增强颗粒间的导电性。针对这样的情形，若能够在形状各异的亚微米或者微米级硅或其氧化物颗粒表面均匀包覆寡层石墨烯，这样不仅能够很好的改善由于嵌脱锂离子过程中发生体积变化所引起的材料粉化以及二次团聚的问题，还能够借助石墨烯自身超强的电子传递特性，增强颗粒之间以及颗粒与集流体之间的导电性。
[0005]根据颗粒表面碳包覆方法的不同，主要可以分为水热碳化、高温碳化以及化学气相沉积三种。无论是水热碳化还是高温碳化(万立骏等，专利公开号:101931076A)，都是预先将易于发生脱水的原料与活性颗粒(硅或其氧化物)进行物理混合，而后在高温或者水热的环境下发生碳化而包裹在活性颗粒表面。由于通常采用的液体或固体碳源与硅或其氧化物之间存在密度差异，物理混合的均匀性难以保证，尤其是在大批量生产的过程中，产品中易含有微孔碳杂质。而一些表面活性剂作为碳源，依靠弱的化学作用力能够实现在活性颗粒表层包覆并发生碳化，但其本身昂贵的成本和对于活性颗粒形貌以及表面特性的要求，使其工业化也存在较大的困难。不仅如此，脱水碳化得到的碳产品通常含有丰富的微孔，比表面积大，在电极材料表面形成SEI膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)的过程中，需要消耗更多的锂，降低首圈充放电的库伦效率，增加电池成本。相比而言，化学气相沉积所形成的碳包覆层主要为石墨碳，具有良好的导电性，并且基本没有微孔的形成，所形成的硅碳复合物的比表面积较原始的硅或其氧化物颗粒的比表面积小。考虑到流化床具有更好的传热和传质效率，以其为反应器实现形貌各异的亚微米级或微米级硅或其氧化物表面的化学气相沉积碳包覆过程，具有重要的工程意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法，使其所形成的核壳结构一方面可以减少其由于嵌锂脱锂而发生破碎，提高电池循环性能，另一方面有利于增加颗粒间的导电性，可以降低导电添加剂用量并减少电池内阻，从而在电化学行业具有广泛的应用前景，同时能够实现连续的工业化生成。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种石墨稀包覆娃或其氧化物的核壳结构，其特征在于:该核壳结构是以娃或其氧化物为核、石墨稀为壳的亚/微米颗粒，粒径尺寸为0.05?15 μπι ;石墨稀壳的层数为5?30层，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的I?8wt%，且该核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。
[0009]本发明所述核壳结构的特征还在于:所述核壳结构呈晶体或非晶态，其宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体或它们中的两种或几种形貌的混合体。
[0010]本发明提供的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
[0011]5)在常温下，将含碳粘合剂溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢升温至50?100°C，保持恒温I?6小时，得到粘性液体；
[0012]6)将粒径为0.1?10 μ m的硅或其氧化物颗粒加入到步骤I)所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30?60wt%悬浊液浆料；
[0013]7)将步骤2)得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50?300 μ m之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒；
[0014]8)将步骤3)得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700?1000°C，然后通入碳源，惰性气体和碳源的总空速为500?900h \保持碳源与惰性气体的体积比在0.5?2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20?60min，得到粒径尺寸为0.05?15 μ m的石墨稀包覆的娃或其氧化物核壳结构。
[0015]本发明所述方法中，其特征在于:含碳粘合剂的种类包括直连、支链淀粉、葡萄糖、多聚糖或多羟基醇；含碳粘合剂与硅或其氧化物颗粒的质量比在0.0005?0.03之间。
[0016]本发明的方法中，步骤3)中所述喷雾造粒选用离心式喷雾造粒机，进料速度为0.5?2L/h，入口温度为280?350°C之间，喷头转速为10?20r/min。
[0017]本发明的方法中，步骤4)中所述二级结构颗粒装填于流化床反应器中的高度为流化床直径的I?3倍；所述碳源为甲烧、乙烧、乙稀、乙炔、丙烷、丙稀、苯和甲苯中的一种或几种的组合；所述惰性气体为氮气、氩气或二者的混合物。
[0018]本发明的方法，其特征还在于:步骤4)中得到的石墨稀包覆的娃或其氧化物核壳结构送入振筛机中进行产品分离，对于少部分未解体的二级结构颗粒，采用气流粉碎，重新加入到流化床反应器中进行石墨烯壳层包覆。
[0019]本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性的技术效果:①实现寡层石墨烯(5-30层)在异形的、亚/微米级硅或其氧化物颗粒表面均匀包覆，所形成的核壳结构一方面可以减少其由于嵌锂脱锂而发生破碎，提高电池循环性能，另一方面有利于增加颗粒间的导电性，可以降低导电添加剂用量并减少电池内阻；②核壳结构颗粒的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积，不会形成额外的SEI层，减少正极含锂材料的用量，有利于降低电池成本；3)该方法中采用的碳源廉价易得，流化床工艺便于工程放大及批量生产。
【附图说明】
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[0020]图1是亚微级或微米级硅原粉的扫描电镜照片。
[0021]图2是亚微米或微米级硅造粒得到微米级球形颗粒的扫描电镜照片。
[0022]图3是亚微米或微米级硅包覆寡层石墨烯材料的扫描电镜照片。
[0023]图4是亚微米或微米级硅包覆寡层石墨烯材料的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构，是以硅或其氧化物为核、石墨稀为壳的亚/微米颗粒，粒径尺寸为0.05?15 μ m ;石墨稀壳的层数为5?30层，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的I?8wt%之间，且该核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积；该核壳结构呈晶体或非晶态，其宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体或它们中的两种或几种形貌的混合体。
[0025]本发明所述的石