一次相同质量的催化剂，进行连续反应。所得产物经过降温、振筛，得到尺寸主要分布在
0.05-15 μπι之间的不规则颗粒，透射电子显微镜下，颗粒表面具有清晰石墨层包覆结构，积碳量为3.Swt %，并且产物的比表面积(3.9m2/g)小于硅氧化物颗粒原始比表面积(4.8m2/
g) O
[0054]实施例12:流化床制备亚/微米级硅氧化物-石墨烯核壳结构材料
[0055]常温下，将质量百分数为lwt%葡萄糖加入到水中，搅拌升温至60°C，恒温I小时后得到透明液体。不规则形貌的、颗粒尺寸为0.1-10 μπι硅氧化物(Si0x，0〈x〈2)颗粒加入到葡萄糖水溶液中，其中固含量为50wt % (淀粉/硅颗粒=0.0I，质量比)，在60 °C恒温条件下搅拌2小时得到悬浊液浆料。利用离心式喷雾干燥剂对上述浆料进行造粒，进料速度为0.8L/h，喷头温度为300°C，转速为15r/min，得到的产物为多孔的、尺寸为50-180 μπι的球形颗粒。在流化床中，装填高度为2倍于流化床直径的上述球形颗粒，使用氩气为载气，流量为45L/h。在该气氛下以20°C /min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度750°C，恒温5min后，通入乙炔和氩气的混合气，其中乙炔:氩气的体积比为1:1，控制反应过程总空速为500h \进行化学气相沉积过程。反应30min后后关闭碳源乙炔，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。经过振筛，得到尺寸主要分布在0.05-15 μπι之间的不规则颗粒，透射电子显微镜下，颗粒表面具有清晰石墨层包覆结构，积碳量为5.8wt%，并且产物的比表面积(4.4m2/g)小于硅氧化物颗粒原始比表面积(4.8m2/g)。
[0056]实施例13:流化床制备亚/微米级硅氧化物-石墨烯核壳结构材料
[0057]常温下，将质量百分数为0.5wt%葡萄糖加入到水中，搅拌升温至50°C，恒温I小时后得到透明液体。不规则形貌的、颗粒尺寸为0.1-10 μ m硅氧化物(Si0x，0〈x〈2)颗粒加入到葡萄糖水溶液中，其中固含量为50wt % (淀粉/硅颗粒=0.005，质量比)，在50 °C恒温条件下搅拌2小时得到悬浊液浆料。利用离心式喷雾干燥剂对上述浆料进行造粒，进料速度为0.6L/h，喷头温度为280°C，转速为12r/min，得到的产物为多孔的、尺寸为50-200 μπι的球形颗粒。在流化床中，装填高度为2倍于流化床直径的上述球形颗粒，使用氮气为载气，流量为45L/h。在该气氛下以20°C /min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800°C，恒温5min后，通入丙烯和氮气的混合气，其中丙烯:氮气的体积比为1: 1，控制反应过程总空速为600h \进行化学气相沉积过程。反应40min后将产物吹出，重新加入与第一次相同质量的催化剂，进行连续反应。所得产物经过降温、振筛，得到尺寸主要分布在
0.05-15 μπι之间的不规则颗粒，透射电子显微镜下，颗粒表面具有清晰石墨层包覆结构，积碳量为4.4wt%，并且产物的比表面积(4.0m2/g)小于硅氧化物颗粒原始比表面积(4.8m2/
g) O
[0058]实施例14:流化床制备亚/微米级硅氧化物-石墨烯核壳结构材料
[0059]常温下，将质量百分数为lwt%的聚乙二醇(PEG2000)加入到水中，搅拌升温至50°C，恒温I小时后得到透明液体。不规则形貌的、颗粒尺寸为0.1-10μπι硅氧化物(硅氧化物(Si0x，0〈x〈2)颗粒加入到PEG水溶液中，其中固含量为50wt% (淀粉/硅颗粒=
0.01，质量比)，在50°C恒温条件下搅拌2小时得到悬浊液浆料。利用离心式喷雾干燥剂对上述浆料进行造粒，进料速度为0.8L/h，喷头温度为300°C，转速为12r/min，得到的产物为多孔的、尺寸为50-160 μπι的球形颗粒。在流化床中，装填高度为2倍于流化床直径的上述球形颗粒，使用氩气为载气，流量为45L/h。在该气氛下以30°C /min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850°C，恒温5min后，通入丙烯和氩气的混合气，其中丙烯:氩气的体积比为1:1，控制反应过程总空速为50(?1,进行化学气相沉积过程。45min后关闭碳源丙烯，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。经过振筛，得到尺寸主要分布在
0.05-15 μπι之间的不规则颗粒，透射电子显微镜下，颗粒表面具有清晰石墨层包覆结构，积碳量为5.3wt%，并且产物的比表面积(4.5m2/g)小于硅颗粒原始比表面积(4.8m2/g)。
【主权项】
1.一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构，其特征在于:该核壳结构是以硅或其氧化物为核、石墨稀为壳的亚/微米颗粒，粒径尺寸为0.05?15 μ m ;石墨稀壳的层数为5?30层，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的I?8wt%，且该核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。2.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构，其特征在于:所述核壳结构呈晶体或非晶态，其宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体或它们中的两种或几种形貌的混合体。3.如权利要求1或2所述的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 1)在常温下，将含碳粘合剂溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢升温至50?100°C，保持恒温I?6小时，得到粘性液体； 2)将粒径为0.1?10 μ m的硅或其氧化物颗粒加入到步骤I)所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30?60wt%悬浊液浆料； 3)将步骤2)得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50?300μπι之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒； 4)将步骤3)得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700?1000°C，然后通入碳源，惰性气体和碳源的总空速为500?900h \保持碳源与惰性气体的体积比在0.5?2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20?60min，得到粒径尺寸为0.05?15 μ m的石墨稀包覆的娃或其氧化物核壳结构。4.根据权利要求3所述的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法，其特征在于:含碳粘合剂的种类包括直连、支链淀粉、葡萄糖、多聚糖或多羟基醇；含碳粘合剂与硅或其氧化物颗粒的质量比在0.0005?0.03之间。5.根据权利要求3所述的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法，其特征在于:步骤3)中所述喷雾造粒选用离心式喷雾造粒机，进料速度为0.5?2L/h，入口温度为280?350°C之间，喷头转速为10?20r/min。6.根据权利要求3、4或5所述的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法，其特征在于:步骤4)中所述二级结构颗粒装填于流化床反应器中的高度为流化床直径的I?3倍；所述碳源为甲烧、乙烧、乙稀、乙炔、丙烷、丙稀、苯和甲苯中的一种或几种的组合；所述惰性气体为氮气、氩气或二者的混合物。7.根据权利要求3、4或5所述的一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法，其特征在于:将步骤4)中得到的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构送入振筛机中进行产品分离，对于少部分未解体的二级结构颗粒，采用气流粉碎，重新加入到流化床反应器中进行石墨烯壳层包覆。
【专利摘要】一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法，该核壳结构是以硅或其氧化物为核、石墨烯为壳的亚/微米颗粒，粒径尺寸为0.05-15μm，石墨烯层数为5-30层，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt％之间，且该核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。本发明利用喷雾造粒、流化床、振动筛、气流粉碎等设备，完成硅或其氧化物颗粒的二级结构组装、石墨烯壳层生长以及二级结构自主破碎的工艺过程，最终得到满足上述要求的核壳结构产物。由于得到的核壳复合结构不仅具有硅或其氧化物的性质，同时也具有石墨烯的一些特性，因此其在电化学行业具有广泛的应用前景。同时，流化床反应器能够实现连续生产，整个工艺可实现工业化。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/62, H01M4/38, H01M4/583, H01M4/48
【公开号】CN105006559
【申请号】CN201510395054
【发明人】魏飞, 聂晶琦, 祝晓琳
【申请人】清华大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月7日