一种碳硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高库仑效率、长循环寿命锂离子电池领域，具体是指一种Si/Si02/C部分空心锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]进入到21世纪以来，低碳成为环保的代名词，社会发展与环境保护矛盾日益激烈。随着传统石油能源的枯竭，人们对新能源的需求越来越强烈，鉴于传统石油能源对环境的污染，人们对新能源的环保要求越来越高。锂是所有金属元素中标准电极电位最负(-3.04V)且质量最轻(M = 6.941)的金属元素，因此，锂电池具有开路电压高和能量密度大等特点。锂离子二次电池以它绿色环保低污染、成本低、能量密度大、使用寿命长等优点成为新型能源的研究热点，并有望成为未来电动汽车的核心技术。
[0003]对于锂离子电池而言，正负极材料的性能会直接决定电池的性能。在负极材料方面。单质硅作为负极材料因具有非常高的理论比容量(Trill J H.，Tao C.Q.，Winter Μ.，etal.J.Solid State Electrochem., 2011, 15:349-356.)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一，然而硅基负极却迟迟未投入到商业化使用中。这是因为硅在嵌/脱锂过程中会产生约300%的体积膨胀/收缩，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，电极的比容量急剧下降甚至完全失效(Szczech J R, Jin S.Energ.Environ.Sc1.，2011，4:56-72.)。通常，普通纯石圭负极的可逆比容量在5个循环内就能从3000mAh/g降到几乎为零(Li H, Huang X J, Chen LQ.Electrochemical and Solid-State Letters, 1999，2(11):547-549.)。
[0004]目前，研究得比较多的是用碳材料作为硅负极的复合材料，一方面，碳材料的导电性较好，能弥补硅材料导电性差的缺点，提高硅基负极材料的导电性；另一方面，碳材料在嵌脱锂过程中的体积变化很小(〈10% )，且碳材料通常具有很好的润滑性，由其构成的碳缓冲骨架能有效的抑制/缓解硅在嵌/脱锂过程中的体积改变，使电极结构和导电性得到很好的维持，进而使得硅基材料的循环稳定性提高。此外，碳材料本身也具有可逆嵌/脱锂的活性，这样既能增加复合材料的比容量又能加快锂离子在复合材料中的传输速率。如Hu Yong Sheng小组使用葡萄糖作为碳源,运用水热法在娃纳米颗粒外包覆Si0x/C层，形成了 Si/Si0x/C的核壳结构，在ISOmAg1电流密度下循环60圈其容量可维持IlOOmAhg1,且相比较纯硅负极材料，循环稳定性以及大电流充电性能有所提高(Hu，Y.S., Rezan, D.C., Titirici, Μ.Μ., et al.Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 1645 - 1649.)。XuYu Hong小组将硅纳米颗粒加入聚偏二氟乙烯N-甲基吡咯烷酮搅拌24小时后真空干燥，然后通过高温分解使得硅表面包覆碳化膜，形成了无定型碳包覆硅的核壳结构，其30圈后容量为 1290mAhg 1 容量保持率为 97 % (Xu, Y.H.，Yin, G.P.，Ma, Y.L.，Zuo, P.J.，Cheng, X.Q.J.Mater.Chem.，2010，20，3216 - 3220.)。Cui Yi 小组制备了 Si/C 复合蛋黄 / 蛋壳型结构，1000圈容量保持率达到74%，库伦效率能达到99.84% (Liu N., Wu H.,McDowellΜ.Τ., Yao Y.,Wang, C.Μ.Cu i, Y., Nano Lett.2012，12，3315-3321)。Park Soojin 小组制备了 Si/S1x壳核结构纳米线其循环性能与倍率性能都有较大提高(Lim，K.W.，Lee，J.1., Yang, J., et al.ACS App1.Mater.1nterfaces2014, 6, 6340-6345)。
[0005]由上所述，可以看出虽然现有的硅/碳复合方法很多，有Si/S1x/C复合、Si/C复合、Si/S1x复合、Si/C复合蛋黄/蛋壳型结构，这几种复合结构，Si外的S1x或C层为其提供了一定的束缚体积变化的作用，Si/C复合蛋黄/蛋壳型结构则为其提供了一定的膨胀空间，都能改善硅负极材料的循环性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种Si/Si02/C部分空心锂离子电池负极复合材料，使其具有高循环稳定性，高的库仑效率；将促进硅碳复合材料作为负极材料在锂离子电池中很好的工业化的应用。
[0007]本发明的另一目的在于制备可有效实现上述材料性能的简单易行的制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下
[0009]Si/Si02/C部分空心锂离子电池负极复合材料，是以Si作为内核其外表面紧密包覆有一层S12层，S12层与最外层C包覆层间为空心层；内核Si占所述复合材料的质量百分比范围为30%?70%。
[0010]所述的空心层是在所合成Si/Si02/C复合材料上，将中间层S12部分刻蚀得到；所述的Si/Si02/C复合材料为内核Si外依次包覆有S12层和C层。
[0011]本发明所述的Si/Si02/C部分空心锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤:Si加入到氨水、去离子水与无水乙醇混合溶液中超声分散，再加入正硅酸乙酯，搅拌水解反应后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤，干燥，得到Si/Si02复合结构产物；将Si/S12复合结构产物与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮搅拌后于Ar气氛下650°C?850°C碳化；将碳化后所得产物Si/Si02/C复合材料放入浓度为0.5?4Mol/L HF中，对S12部分刻蚀后离心干燥，所得产物为Si/Si02/C部分空心锂离子电池负极复合材料；Si占Si/Si02/C部分空心复合结构质量百分比范围为30%?70% ;所述Si/Si02复合结构产物与聚偏氟乙烯质量比例范围为10:1?4:1。
[0012]所述的氨水与去离子水体积比例范围为1:5?1:2。所述的氨水质量百分比为25%?30%。
[0013]所述的去离子水与无水乙醇体积比例范围为1:5?1:10。
[0014]去离子水与正硅酸乙酯体积比例范围为5:1?1:1。
[0015]所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮质量比例范围为1:20?1:10。
[0016]超声分散过程中加入分散剂聚乙烯卩比卩各烧酮与Si质量比例范围为1:10?1:1.。
[0017]本发明优选的制备方法为:所述的氨水与去离子水与无水乙醇体积比例范围为I: 3?4: 20?25 ;Si与聚乙烯吡咯烷酮质量比例为3.5?4.5:1 ;去离子水与正硅酸乙酯体积比例为1.5?2.5:1 ；Si/Si02复合结构与聚偏氟乙烯质量比为5.5?6.5:1 ;聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮质量比为1:16?17 ;碳化温度为650°C?700°C;HF酸浓度为
0.5 ?IMol/L。
[0018]本发明的优选方案还包括内核Si占Si/Si02/C部分空心复合结构质量百分比范围为60%?70%。
[0019]发明人经过反复实验及探索首次成功的合成Si/Si02/C部分空心结构复合材料。本发明的材料在Si外包覆S12层之后再包覆C层，然后刻蚀掉部分S12形成Si/Si02/C部分空心复合结构，即达到Si外的S12层为其提供了一定的束缚体积变化的作用，Si/S12与C间的空心层又为Si提供了一定的膨胀空间，从而为Si提供了双重保护。本发明所得Si/Si02/C部分空心复合结构负极材料电池430圈后比容量为707mgh/g，容量保持率为64.3%，库仑效率基本全为100%，与之前所述Hu Yong Sheng小组所制备Si/S1x/C的核壳结构，及Xu Yu Hong小组制备的无定型碳包覆娃的核壳结构锂离子电池，的60及30圈的循环性能相比有较大提高。与Cui Yi小组制备的Si/C复合蛋黄/蛋壳型结构性能相比较，虽然比容量较低，但是本发明所得Si/Si02/C部分空心复合结构负极材料电池在前100圈的库伦效率都高于100%，而Cui Yi小组所得电池库伦效率略低于100%。高濂小组，所制备的硅核被二氧化硅壳层包覆，两者之间存在一定的空间，实验中测试了比容量在20次反复充放电循环后可保持在520-750mAh/g(高濂孙壮宋雪峰张鹏，硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，专利申请号:201310430247.2)，且20次反复充放电后的循环性能是否可保持稳定，却不得而知。而本发明制备的Si/Si02/C部分空心复合结构与其相比较比容量在20次反复充放电循环后仍可保持在900-1000mAh/g，且本发明的附图部分的实验也充分表明本发明循环稳定性增加。
[0020]上述表明本发明所制备的Si/Si02/C部分空心复合结构用作锂离子电池负极材料具有较高的放电比能量，循环性能好，使用寿命长，而且该制备方法需要采用的设备简单，反应条件简单，环境友好，生产成本低，适合于大规模工业生产。因此，本发明的材料作为锂离子电池负极材料的电化