基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药残留量测定技术领域，具体涉及基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分 析茶汤中烟碱类农药的前处理方法。
【背景技术】
[0002] 由于独特的保健功效，茶叶在世界的消费量逐年增加。然而，作为直接食用或饮用 的农产品，茶叶中的农药残留问题备受关注，为控制农药施用以及确保消费者的安全，世界 各国以及相关组织对茶叶制定了更严格的农残限量标准一一不断增加茶叶农药检测项目， 降低最大残留限量。其中烟碱类农药是使用量较大的农药之一，目前被广泛应用于防治茶 园常见的茶小绿叶蝉、黑刺粉虱等害虫，击倒力强，效果显著。但近年来欧盟等研究表明，大 部分烟碱类农药对蜜蜂造成严重伤害，是减少蜜蜂数量的重要原因。另外，烟碱类农药对人 体健康特别是神经发育和功能也会产生严重危害。茶叶中烟碱类农药尤其是吡虫啉和啶虫 脒的检出率很高，并且其水浸出率高达60%~80%，由于人们通过把茶叶冲泡成茶汤的方式 来饮用，因此，开发一种简单、快速分析茶汤中烟碱类农药的方法十分必要。
[0003] 目前检测茶汤中农药残留的前处理方法多为液液萃取和固相萃取，液液萃取有机 溶剂消耗量大，成本高，并且对环境和工作人员造成不良影响；萃取时间长，对于随着农药 同时萃取出来的杂质还需要后续净化步骤，操作过程繁琐，导致检测效率低。固相萃取使用 的萃取柱价格昂贵且多为一次性商品，成本高；萃取前后需要大量有机溶剂淋洗，造成有机 溶剂消耗量大且步骤繁琐等缺点。而分散固相萃取由于简便、快速、成本低等优点，近年来 广泛应用于样品分析前处理领域。该技术可根据目标化合物、样品基质和提取剂的性质，灵 活地选择吸附剂的种类和用量，以达到吸附或富集的目的。茶叶基质复杂，样品中富含多酚 类物质、咖啡碱和色素等干扰物质，易对农药分析造成干扰，因此如何解决基质干扰物质， 提高农药残留分析的准确性、灵敏性和降低农药残留分析的检测限是关键。开发可特异性 吸附净化的新型高效的吸附剂材料，成为分析化学的热点领域。
[0004] 氨基功能化的介孔氧化硅材料对茶汤中多酚类物质具有良好的吸附性能，能有效 吸附随着茶叶浸泡萃取出的多酚类物质，净化基质减少干扰物质；氧化石墨烯材料由于其 表面及边缘具有大量的羟基、羧基和环氧基等官能团，较石墨烯而言，亲水性更强，因此，更 适合用于富集水中的有机物。然而，目前尚未报道以介孔氧化硅和氧化石墨烯材料作为高 效吸附材料用于茶汤中烟碱类农药的分析方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种基于介孔氧化硅和氧化石墨烯材 料分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法的技术方案。氨基修饰的介孔氧化硅材料能特异性 吸附茶汤中的多酚类物质可有效减少基质干扰；氧化石墨烯高效吸附富集茶汤中啶虫脒、 吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉等多种烟碱类农药。该方法快速、成本低、易操作，可弥补液液萃取 和固相萃取等方法的缺点。
[0006] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于包括以下步骤： (1) 制备茶汤：用100 mL沸水冲泡3~5g茶叶样品5~10分钟后滤出茶汤，冷却待 用； (2) 净化：取10 mL茶汤置于50 mL离心管中，加入氨基修饰介孔氧化硅吸附剂，振荡 后离心，收集上层清液； (3) 富集：在步骤（2)中所得到的上层液中加入氧化石墨烯，振荡使目标物与氧化石墨 烯充分接触； (4) 分离洗脱：将步骤（3)的茶汤离心，弃去水层，得到下层固体，加入洗脱溶剂涡旋并 离心，收集上清液； (5) 分析：将步骤（4)上清液收集合并加入除水剂振荡处理以除去多余水分，旋蒸、定 容、过滤，进行超高效液相色谱串联质谱分析。
[0007] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的步骤（2)中氨基修饰的介孔氧化娃使用量为5mg~150mg，优选为20mg~ 120mg，更优选为 50mg ~100mg。
[0008] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的步骤（3)中氧化石墨稀使用量为5mg~200mg，优选为20mg~180mg，更优选 为 50mg ~120mg。
[0009] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的步骤（4)中洗脱溶剂为乙腈、甲醇或乙腈甲醇的混合溶液。
[0010] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的步骤（5 )中除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁或氯化钠。
[0011] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的茶汤为绿茶、乌龙茶、红茶或普洱茶。
[0012] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于烟碱类农药为啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉、噻虫啉、呋虫胺、烯啶虫胺和噻虫胺 中的一种或几种。
[0013] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的氨基修饰介孔氧化硅通过有机硅烷偶联试剂在介孔氧化硅材料表面水解缩 聚的方法得到。
[0014] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的介孔氧化硅为不同孔径尺寸的SBA-15或FDU-12。
[0015] 所述的基于介孔氧化硅和氧化石墨烯分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法，其特 征在于所述的介孔氧化硅材料氨基修饰的比例为5%_30%。
[0016] 本发明采用两种新型材料作为分散固相萃取高效吸附剂，结合液质联用仪，建立 了分析茶汤中烟碱类农药的前处理方法。其中，氨基修饰的介孔氧化硅材料作为净化吸附 剂有效去除茶汤中的多酚类物质；氧化石墨烯能高效富集茶汤中的烟碱类农药。该方法在 0.005 mg L1~1 mg L 1浓度范围内，不同茶叶基质中噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒和氯噻啉等 具有较好的线性关系（r>0. 99)，在0.01 mg kg i、0. 05 mg kg1和0.1 mg kg 4个添加水平 下，4种农药的回收率在72. 3~90. 0%之间，相对标准偏差小于9. 8%。按10倍信噪比（S/ N)计算，噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒和氯噻啉4种烟碱类农药的定量限（LOQ)分别为1. 5yg L 1 、4. 7 y g L 1、2