本发明涉及一种铝离子电池及其制备方法，属于高性能电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，被广泛应用于移动通信、电动汽车等领域。但锂元素储量极低，而且锂离子常用有机电解液易燃易爆，安全性较差，因此急需发展新的储能体系。铝元素在地壳中储量排名第三，是地壳中储量最多的金属元素，每年开采量为锂的1000多倍，价格低廉。而且所用离子液体没有蒸汽压、不可燃等优点极大地提升了铝离子电池的安全性能。再者，铝离子电池质量能量密度十分接近锂离子电池，体积能量密度远远大于锂离子电池。因此，铝离子电池具有极大的应用前景和应用价值。
目前，铝离子电池的研究尚处于初期阶段，已报道的正极材料主要集中在石墨类和过渡金属硫族化合物。石墨类材料储铝原理为四氯化铝配位离子嵌脱机理，如已报道三维泡沫石墨烯作为铝离子电池正极材料(linmc,gongm,lub,etal.anultrafastrechargeablealuminiumionbattery[j].sciencefoundationinchina,2015,520(4):19-19.)，充放电7500个循环无容量衰减，但其比容量低(100mag-1电流密度下比容量为60mahg-1)，导致体系比能量低。过渡金属硫族化合物储铝机理为转化机理(也称三价铝离子嵌脱机理)，如已报道ni3s2@graphene作为铝离子电池正极材料(wangs,yuz,tuj,etal.anovelaluminumionbattery:al/alcl3‐[emim]cl/ni3s2@graphene[j].advancedenergymaterials,2016,6(13).)，其首次放电比容量可达300mahg-1，但其循环性能较差，仅充放电100个循环比容量就降为50mahg-1。已有专利公开导电聚合物正极材料用于铝离子电池，但所述铝离子电池循环性能较差(仅充放电35个循环)，倍率性能差，不能满足实际应用需要。因此，开发比容量高且循环寿命长的铝离子电池正极材料十分迫切。
而迄今为止的专利或文献尚未报道聚苯胺/有序介孔碳复合材料作为铝离子电池正极材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提出了一种铝离子电池及其制备方法，以提升铝离子电池的综合性能。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包括集流体和活性物质，其中活性物质的主要成分为聚苯胺/有序介孔碳复合材料；负极为高纯铝片或铝箔；隔膜为玻璃纤维隔膜；电解液为含铝室温熔融离子液体。
进一步地，所述活性物质包括80wt％聚苯胺/有序介孔碳复合材料、10wt％导电碳黑和10wt％粘结剂；聚苯胺/有序介孔碳复合材料、导电碳黑和粘结剂均匀混合。
进一步地，所述聚苯胺/有序介孔碳复合材料中，聚苯胺锯齿状生长在有序介孔碳外表面，聚苯胺占复合材料的60-80wt％。
进一步地，所述聚苯胺/有序介孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
将有序介孔碳cmk-3与含有苯胺和浓硫酸的乙醇溶液超声混合，放入室温真空箱内静置；将所得悬浮液移入冰水浴，快速加入与含有苯胺和浓硫酸的乙醇溶液等量的乙醇溶液，在搅拌条件下逐滴加入过硫酸铵溶液；将所得悬浮液抽滤，并先后用去离子水和乙醇清洗，放入烘箱干燥。
进一步地，所述集流体为钼片、钽片、泡沫镍、玻碳中的一种。
进一步地，所述电解液由三氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓或尿素以1.1-1.7:1的比例反应制得。
进一步地，所述电解液的制备方法为将无水三氯化铝在惰性气体氛围下缓慢的加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓或尿素中，并持续搅拌；整个过程体系温度控制在50℃以下，所形成的离子液体电解液在手套箱中静置12h后使用。
一种如上述所述的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚苯胺/有序介孔碳复合材料、导电剂、粘结剂按照比例分别称取均匀混合，制成活性材料浆料均匀滴加在正极集流体上，在红外烤灯下烘干，制成厚度为0.5-2mm片状正极电极；
(2)将负极用细砂纸打磨后剪裁成圆片，放入无水乙醇中超声，再放入烘箱中干燥；将隔膜剪裁成圆片，放入真空干燥箱中脱气；
(3)将正极、负极、电解液和隔膜在手套箱中组装完成，得到铝离子世伟洛克电池或软包电池，再用parafilm膜或热压机封装。
进一步地，所述步骤(3)中，在水含量小于0.1ppm、氧含量小于0.1ppm的环境中完成铝离子电池的封装。
进一步地，所述铝离子电池装配好后静置至少12h后方可使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
所述铝离子电池正极材料采用聚苯胺/有序介孔碳复合材料，有序介孔碳作为结构支架与电子通道，用以增加材料导电性；聚苯胺成锯齿状生长在有序介孔碳外表面，用以增加电解液接触面积。所述负极材料采用高纯铝箔或高纯铝片，铝元素为地壳中储量最为丰富的金属元素，资源丰富且成本低廉；金属铝作为负极材料拥有与金属锂相接近的理论质量比容量，且拥有远大于金属锂的理论体积比容量；电解液采用无蒸气压、不易燃的离子液体，具有较高的电导率、较宽的电位窗口以及良好的稳定性；隔膜采用玻璃纤维材料，具有良好绝缘性、离子导通性。综上，所提供的铝离子电池具有循环性能好(5000循环后比容量剩余88％)、比容量高(100mag-1电流密度下容量保持140mahg-1)、倍率性好(电流密度从100mag-1增加到1000mag-1，容量保持率为84％)、库伦效率高(5000循环平均ce为98.1％)等优点，且电极材料来源广泛、成本低、制备方法简单，可广泛应用于诸多领域，如便携式电子设备、电动汽车、通讯产业等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铝离子电池的充放电倍率性能及库伦效率测试图；
图2为本发明实施例1制备的铝离子电池的充放电循环性能及库伦效率测试图；
图3为本发明实施例1中聚苯胺/有序介孔碳正极材料的(a)sem图和(b)tem图；
图4为本发明实施例1中聚苯胺/有序介孔碳正极材料的(a)ft-ir图和(b-c)mapping图；
图5为本发明实施例1中聚苯胺/有序介孔碳正极材料充放电反应原理图；
图6为本发明实施例4中聚苯胺/有序介孔碳正极材料的充放电循环性能图；
图7为本发明实施例5中聚苯胺/有序介孔碳正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
将1g有序介孔碳cmk-3与含2.8g苯胺和20g浓硫酸的200ml、20％的乙醇溶液超声混合20min，放入室温真空箱内静置1h。将所得悬浮液移入冰水浴，快速加入不含苯胺和硫酸的200ml、20％的乙醇溶液。在搅拌条件下逐滴加入1ml、6.44g/ml的过硫酸铵溶液，在0℃下持续搅拌5h。将所得蓝绿色悬浮液抽滤，并用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入60℃烘箱干燥。所得聚苯胺/有序介孔碳复合材料的sem图如图3所示。
将30mg上述聚苯胺/有序介孔碳复合材料与3.75mgpvdf、3.75mg导电碳黑均匀混合研磨20min，分散于1mlnmp溶液中，超声分散30min。取50μl上述混合均匀液滴加在12mm的钼片上，放入60℃烘箱内干燥10h。
将高纯铝箔用细砂纸打磨后剪裁成12mm圆片，放入无水乙醇中超声30min，再放入60℃烘箱中干燥10h。将隔膜剪裁成12mm圆片，放入真空干燥箱中100℃脱气10h。
在手套箱内称取5g1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和5.91g无水三氯化铝，将无水三氯化铝缓慢地少量多次地加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓中，并持续搅拌。保证整个过程中体系温度控制在50℃以下。所述电解液在手套箱中静置10h以后方可使用。
将上述正极材料、负极材料、隔膜和电解液在手套箱中组装成世伟洛克电池，并用parafilm膜封装。将该铝离子电池静置1h后，在0.1-2.45v电压窗口下进行充放电测试，测试结果见图1和图2。该铝离子电池倍率性测试如图1所示，在0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0和2.0ag-1电流密度下，该电池分别具有140、135、130、130、127、120和118mahg-1的比容量，倍率性高达84％，且在不同电流密度下库伦效率均保持在95％以上。该铝离子电池循环性测试如图2所示，在1ag-1电流密度下充放电5000个循环，比容量仍保持107mahg-1，保持率达89％。该铝离子电池充放电状态下的ft-ir和mapping如图4所示：图4a中随着充电过程进行，1563和1160cm-1对应的醌环和n＝q＝n特征吸收峰发生了明显的蓝移，1297和1242cm-1对应的芳香环上c-n伸缩振动峰逐渐分裂细化，说明充电过程中聚苯胺分子链上发生了吸电子集团的掺杂，即充电过程中聚苯胺分子链上发生了阴离子的掺杂；图4b～图4c对比，充电态下材料中al、cl元素明显增多且分布均匀，cl、al元素原子含量比为7.3:1，说明充电过程中掺杂的阴离子包括alcl4-、al2cl7-以及cl-离子，如图5所示。
实施例二：
将1g有序介孔碳cmk-3与含2.8g苯胺和20g浓硫酸的200ml、20％的乙醇溶液超声混合20min，放入室温真空箱内静置1h。将所得悬浮液移入冰水浴，快速加入不含苯胺和硫酸的200ml、20％的乙醇溶液。在搅拌条件下逐滴加入1ml、6.44g/ml的过硫酸铵溶液，在0℃下持续搅拌5h。将所得蓝绿色悬浮液抽滤，并用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入60℃烘箱干燥。
将120mg上述聚苯胺/有序介孔碳复合材料与15mgpvdf、15mg导电碳黑均匀混合研磨30min，分散于5mlnmp溶液中，超声分散30min。取550μl上述混合均匀液滴加在45mm的钼片上，放入60℃烘箱内干燥10h。
将高纯铝箔用细砂纸打磨后剪裁成45mm圆片，放入无水乙醇中超声30min，再放入60℃烘箱中干燥10h。将隔膜剪裁成45mm圆片，放入真空干燥箱中100℃脱气10h。
在手套箱内称取5g1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和5.91g无水三氯化铝，将无水三氯化铝缓慢地少量多次地加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓中，并持续搅拌。保证整个过程中体系温度控制在50℃以下。所述电解液在手套箱中静置10h以后方可使用。
将上述正极材料、负极材料、隔膜和电解液在手套箱中组装成软包，并用热压机封装
实施例三：
将1g有序介孔碳cmk-3与含2.8g苯胺和20g浓硫酸的200ml、20％的乙醇溶液超声混合20min，放入室温真空箱内静置1h。将所得悬浮液移入冰水浴，快速加入不含苯胺和硫酸的200ml、20％的乙醇溶液。在搅拌条件下逐滴加入1ml、6.44g/ml的过硫酸铵溶液，在0℃下持续搅拌5h。将所得蓝绿色悬浮液抽滤，并用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入60℃烘箱干燥。
将30mg上述聚苯胺/有序介孔碳复合材料与3.75mgpvdf、3.75mg导电碳黑均匀混合研磨20min，分散于1mlnmp溶液中，超声分散30min。取50μl上述混合均匀液滴加在10mm的玻碳上，放在红外烤灯下干燥15h。
将高纯铝片用细砂纸打磨后剪裁成12mm圆片，放入无水乙醇中超声30min，再放入60℃烘箱中干燥10h。将隔膜剪裁成12mm圆片，放入真空干燥箱中100℃脱气10h。
在手套箱内称取5g1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和5.91g无水三氯化铝，将无水三氯化铝缓慢地少量多次地加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓中，并持续搅拌。保证整个过程中体系温度控制在50℃以下。所述电解液在手套箱中静置10h以后方可使用。
将上述正极材料、负极材料、隔膜和电解液在手套箱中组装成模具电池。
实施例四：
将1g有序介孔碳cmk-3与含2.8g苯胺和20g浓硫酸的200ml、20％的乙醇溶液超声混合20min，放入室温真空箱内静置1h。将所得悬浮液移入冰水浴，快速加入不含苯胺和硫酸的200ml、20％的乙醇溶液。在搅拌条件下逐滴加入1ml、6.44g/ml的过硫酸铵溶液，在0℃下持续搅拌5h。将所得蓝绿色悬浮液抽滤，并用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入60℃烘箱干燥。
将30mg上述聚苯胺/有序介孔碳复合材料与3.75mgpvdf、3.75mg导电碳黑均匀混合研磨20min，分散于1mlnmp溶液中，超声分散30min。取50μl上述混合均匀液滴加在12mm的钼片上，放入60℃烘箱内干燥10h。
将高纯铝箔用细砂纸打磨后剪裁成12mm圆片，放入无水乙醇中超声30min，再放入60℃烘箱中干燥10h。将隔膜剪裁成12mm圆片，放入真空干燥箱中100℃脱气10h。
在手套箱内称取5g1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和5g无水三氯化铝，将无水三氯化铝缓慢地少量多次地加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓中，并持续搅拌。保证整个过程中体系温度控制在50℃以下。所述电解液在手套箱中静置10h以后方可使用。
将上述正极材料、负极材料、隔膜和电解液在手套箱中组装成世伟洛克电池，并用parafilm膜封装。将该铝离子电池静置1h后，在0.1-2.45v电压窗口下进行充放电测试，测试结果见图6。在1ag-1电流密度下，该铝离子电池初试比容量为25mahg-1，库伦效率约为110％。经过1000次充放电循环后，该铝离子电池容量稳定在33mahg-1。
实施例五：
将1g有序介孔碳cmk-3与含2.8g苯胺和20g浓硫酸的200ml、20％的乙醇溶液超声混合20min，放入室温真空箱内静置1h。将所得悬浮液移入冰水浴，快速加入不含苯胺和硫酸的200ml、20％的乙醇溶液。在搅拌条件下逐滴加入1ml、6.44g/ml的过硫酸铵溶液，在0℃下持续搅拌5h。将所得蓝绿色悬浮液抽滤，并用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入60℃烘箱干燥。
将30mg上述聚苯胺/有序介孔碳复合材料与3.75mgpvdf、3.75mg导电碳黑均匀混合研磨20min，分散于1mlnmp溶液中，超声分散30min。取50μl上述混合均匀液滴加在12mm的钼片上，放入60℃烘箱内干燥10h。
将高纯铝箔用细砂纸打磨后剪裁成12mm圆片，放入无水乙醇中超声30min，再放入60℃烘箱中干燥10h。将隔膜剪裁成12mm圆片，放入真空干燥箱中100℃脱气10h。
在手套箱内称取5g1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和6.8g无水三氯化铝，将无水三氯化铝缓慢地少量多次地加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓中，并持续搅拌。保证整个过程中体系温度控制在50℃以下。所述电解液在手套箱中静置10h以后方可使用。
将上述正极材料、负极材料、隔膜和电解液在手套箱中组装成世伟洛克电池，并用parafilm膜封装。将该铝离子电池静置1h后，在0.1-2.45v电压窗口下进行充放电测试，测试结果见图7。在1ag-1电流密度下，该铝离子电池初次比容量为62mahg-1，库伦效率约为50.7％。经过1000次充放电循环后，该铝离子电池容量稳定在77.7mahg-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。