本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。磷酸铁锂系正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：lifepo4→li1-xfepo4+xli++xe-放电时：li1-xfepo4+xli++xe-→lifepo4负极，负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xli++xe-+6c→lixc6放电时：lixc6→xli++xe-+6c
目前，磷酸铁锂材料的合成方法主要分成固相法和液相法。固相法主要是利用铁盐、锂盐和磷酸盐，在高温烧结实现磷酸铁锂的合成。液相法是将可溶性铁盐、锂盐和磷酸盐溶解在溶剂中，利用离子反应制成磷酸铁锂或其前驱体，再通过高温烧结制成成品。固相法反应简便，原料容易处理，产率高，但是原料形貌不容易控制，产品振实密度和压实密度低。例如，发明专利cn101200289、cn1762798、cn101140985等都是采用固相合成工艺路线。一些新的合成方法，如微波合成法(cn101172597、cn101807692a)、超声共沉淀法(cn101800311a)，都可以归结到固相合成法中。而液相法需要利用反应釜进行前期处理，同时也需要干燥、过滤等过程，工艺比较复杂。但是产品球形度一般较好，振实密度较高，容量和高倍率性能出色。发明专利cn101172599、cn101047242、cn101121509都是采用以上工艺路线。
磷酸铁材料的成功应用在于其表面包覆有导电碳层。实际是一种磷酸铁锂/碳复合材料。只有包覆了碳的磷酸铁锂材料才能正常发挥其电化学性能。但是，一般的工艺加入的碳由于质地疏松，且在磷酸铁锂颗粒间呈松散分布，严重降低了磷酸铁锂材料的堆积密度。
技术实现要素：
本发明克服现有技术的缺陷，提供一种能够降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻、提高材料的倍率性能、且均匀致密的改性磷酸铁锂正极材料。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比(1～2)：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
(2)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：2～7的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和导电剂，快速搅拌10～16min后，将步骤(1)中的混合溶液添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(3)将步骤(2)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层；
(4)将步骤(3)中得到的粉末颗粒在真空烘干，在250～350℃和保护气体作用下下煅烧3～4小时，得到改性磷酸铁锂正极材料。
优选的，所述的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮中的至少一种。
优选的，所述的步骤(1)中所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um。
优选的，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基异丁基酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述的导电剂为蔗糖或葡萄糖，所述偶联剂：导电剂：混合溶液的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)。
优选的，所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm。
优选的，所述的保护气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本申请中，通过使用碳纳米管及石墨烯作为改性添加剂，形成一种磷酸铁锂正极材料在内，无定型碳包覆在外的结构。一方面，石墨烯和碳纳米管的加入有利于过渡磷酸铁锂的活化，而磷酸铁锂又可阻止石墨烯以及碳纳米管团聚，更容易获得均匀稳定的改性磷酸铁锂，另一方面，磷酸铁锂在放电过程中会形成富锂的化合物，具有很好的离子导电率，同时这些富锂的化合物能够对磷酸锂的表面结构进行修饰，从而使得磷酸酸锂表面的电子电导率提高；
2、本申请中，所述锂电池用的改性磷酸铁锂正极材料的包覆层为均匀致密的无定型碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，这使其除了具备传统包覆层的优点外，纳米量级厚度的超薄包覆层还有利于降低锂离子在包覆层中的迁移路径，进一步提高材料的倍率性能，使其具有良好的锂离子传导特性。
3、本申请中，利用石墨烯和碳纳米管的高电导率，所述石墨烯为多层石墨烯，多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，进而提升锂电子在包覆层中的迁移速度，碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um，该过程是在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液，这样能够进一步排走多层石墨烯和纳米碳管之间的微小气泡，形成稳定的结合层，有利于更好的发挥石墨烯和碳纳米管的导电特性。
4、通过本申请提供的工艺，石墨烯和碳纳米管完整地分布在磷酸铁锂材料表面，形成了具有极高导电能力的表面碳层，并不会产生疏松大块碳层，有效地增加了磷酸铁锂正极材料的堆积密度和压实密度。
5、本发明的锂电池正极材料超薄包覆层具有良好的锂离子传导特性，有利于降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻，提高本发明锂电池正极材料的倍率性能；本发明的锂电池正极材料超薄包覆层具有超薄、均匀、致密等特征，可以有效抑制锂离子电池正极材料活性物质与电解液间副反应，提高材料循环寿命。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
(2)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：2～7的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和导电剂，快速搅拌10～16min后，将步骤(1)中的混合溶液添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(3)将步骤(2)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层；
(4)将步骤(3)中得到的粉末颗粒在真空烘干，在250～350℃和保护气体作用下下煅烧3～4小时，得到改性磷酸铁锂正极材料。
所述的溶剂为蒸馏水，所述的步骤(1)中所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um。所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，所述的导电剂为蔗糖，所述偶联剂：导电剂：混合溶液的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)。
所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入25％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，所述的保护气体为氩气。
实施例2：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(1)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
实施例3：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(1)将质量比1.5：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
对比例1：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(1)将质量比0.5：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
对比例2：
本对比例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(1)将质量比3：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
对比例3
本对比例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，所述的保护气体为氩气。
对比例4
本对比例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，所述的保护气体为氩气。
对比例5：
本对比例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入22％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，所述的保护气体为氩气。
对比例6
本对比例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)中是将改性中间体投入到雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入28％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，其厚度为0.3nm～30nm，所述的保护气体为氩气。
对比例7：
以申请号“cn201710610430.9”公开的中国专利“一种正极材料、包含该正极材料的锂离子电池及其制备方法”中的实施例1中的正极材料作为对照组，测试结果记录到表1中。
性能测试：
1、材料电导率
将实施例和对比例中的样品压制成厚度为1cm的薄片，在薄片两面涂上正方形的导电银胶并粘结导电银丝，连接到阻抗分析仪(solartron1260型阻抗分析仪)上进行测试，并将测试结果记录到表1中。
2、电化学性能测试
将上述实施例和对比例中得到的正极材料制备电极片：首先把聚偏氟乙烯溶解到n-甲基吡咯烷酮里配制成质量分数为7％的胶水，然后，把正极材料均匀研磨成糊状，将其均匀涂抹在铝箔上并放在烤灯下烘干，最后放入120℃真空烘箱中烘烤5h，冷却至室温并将铝箔切割成8×8mm2的电极片；
以锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜，以六氟磷酸锂作为溶质和碳酸乙烯酯和碳酸亚乙酯混合作为溶剂的溶液为电解液，在氩气保护气氛的手套箱中组装成扣式电池，使用充放电测试仪对扣式电池进行室温条件下的恒流充放电测试，并将测试结果记录到表1中，使用低温恒温箱(东莞市高鑫检测设备gx-3000-80l高低温恒温箱)设定和满足测试需要的低温条件。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。