本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合型负极材料。
背景技术
随着经济的高速发展，人类面临着能源危机和环境污染的严峻挑战，世界各国都不断寻求更加清洁环保的绿色能源。其中，锂离子电池由于其具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，被广泛应用于动力电池领域。锂离子电池的正极材料研究相对较多，无论从材料种类的选择还是改性方面都达到了较高的水平，随着正极材料的发展，特别是在动力电池中的应用，现有的以碳为主的负极材料越来越不适应发展的需要。负极材料作为储锂的主体，其容量和稳定性是影响性能的关键。
目前，市场上的锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mah/g，且首次不可逆损失大，倍率放电性能差；另外，在锂离子嵌入时，电解液中的部分溶剂也会跟随嵌入，容易发生结构的变化，显然难以满足锂离子电池大功率、高容量的要求。因此，在锂离子电池材料技术领域，负极材料的更新换代显得更为迫切。
未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有锂离子电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量达到
4200mah/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视为下一代锂离子电池负极材料的首选。然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300％)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性；另一方面，纯硅的电子导电率较低，难以提升锂离子电池的大电流充放电能力。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用复合型负极材料，该负极材料具有较高的容量，能够有效的抑制锂脱嵌过程中发生的体积效应；同时所述的负极材料具有较高的电子导电率，确保满足锂离子电池大电流充放电的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池用复合型负极材料，所述的负极材料以硅片作为基底，在硅片的一侧设置有氧化锡沉积层，在氧化锡沉积层上设置有碳纳米管和金属镍复合形成的导电层，在所述的导电层上设置有硬化层；
所述的硬化层以熔融的金属铝作为粘附剂，将金刚石粉粘附在导电层上得到。
优选的，所述的氧化锡沉积层的厚度为1～5μm。
优选的，所述金刚石粉与铝粉的比例为(5～10)：1。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的锂离子电池用复合型负极材料，通过在硅基底表面沉积氧化锡沉积层，并依次设置导电层和硬化层，解决硅基底和氧化锡的电子导电率低，以及抑制所述的硅基底和氧化锡沉积层在嵌脱锂过程中存在的体积效应，从而有效的提高锂离子电池的充放电性能和使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种锂离子电池用复合型负极材料，所述的负极材料以硅片作为基底，在硅片的一侧设置有氧化锡沉积层，在氧化锡沉积层上设置有碳纳米管和金属镍复合形成的导电层，在所述的导电层上设置有硬化层；
所述的硬化层以熔融的金属铝作为粘附剂，将金刚石粉粘附在导电层上得到。
上述锂离子电池用复合型负极材料的制备方法为：
(1)清洗硅基底，分别以锡靶和镍靶为靶材，在硅基底上沉积一层氧化锡和镍金属；
(2)以甲烷为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将金刚石粉与铝粉的混合物喷涂到步骤(1)的硅基底表面，得到用于锂离子电池的负极材料。
本发明中，所述的氧化锡也是一种具有高比容量(理论充放电容量高达790mah/g)、低嵌锂电势、安全性能好的新型锂电池负极材料，但是氧化锡的首次不可逆容量较大，电化学性能下降的很快，循环稳定性很差，限制了其使用，本发明通过在氧化锡表面再沉积一层镍金属，使其抑制氧化锡和硅基底在嵌脱锂过程中存在的体积效应；
另一方面，本发明采用甲烷作为辅助气体，将金刚石粉和铝粉的混合物喷涂在依次沉积有氧化锡和镍金属的硅基底表面，所述的甲烷以镍金属作为裂解催化剂，在镍金属表面生成碳纳米管，由于所述的碳纳米管中的碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使得碳纳米管具有高模量和高强度；并且，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，因此其具有良好的导电性能，可以解决硅基底和氧化锡的电子导电率较低，难以实现大电流充放电的问题；
所述的铝粉在该高热量喷涂的过程中相当于粘结剂，在冷却熔融后将金刚石粉粘附在镍金属的表面，所述的金刚石粉具有更好的刚性，能够进一步的抑制所述的硅基底和氧化锡沉积层在嵌脱锂过程中存在的体积效应，从而有效的提高锂离子电池的充放电性能和使用寿命。
根据本发明，本发明中所述的氧化锡沉积层的厚度为1～5μm。进一步的，镍金属的沉积厚度为0.5～1μm。
进一步的，根据本发明，所述金刚石粉与铝粉的比例为(5～10)：1。
本发明中，采用连续磁控溅射的方式在硅基底的表面依次沉积氧化锡和镍金属，具体的，在一号沉积室中，以氩气作为溅射气体，氩气的通入量为120～150ml/min，通入的反应性气体为氧气，通入量为50～60ml/min，溅镀电源的电压为385v，电流为3.5a，靶材为金属锡；在二号沉积室中，以氩气作为溅射气体，氩气的通入量为150～180ml/min，溅镀电源的电压为385v，电流为4.0a，靶材为金属镍。
本发明中，所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为15～25bar，流量为400～900slpm，氢气的压力为6～8bar，流量为30～50slpm，辅助气体甲烷的压力为1～3bar，流量为5～10slpm，氮气的压力为4～8bar，流量为12～24slpm，送粉速度为10～50g/min，喷涂距离为200～300mm。
本发明中，为了使后续的沉积能够顺利进行，同时增加基底和沉积层之间的结合力，提高产品的品质和使用寿命，对硅基底进行清洗。具体的，所述的清洗步骤包括采用有机溶剂进行超声清洗，再除去硅基底表面的有机溶剂，接着进行干燥；所述的有机溶剂为本领域技术人员所常用的，如乙醇；又如超声清洗步骤，只要能够将硅基底表面的油污等杂质清理干净即可，可以根据硅基底表面的清洁程度进行适当的调整；又如干燥步骤，可以采用高温烘干或气体吹干，所述的气体可以采用惰性气体，如氮气或氩气中的一种；
本发明中，为了进一步的提高硅基底表面的清洁程度，以及提高硅基底与沉积层之间的结合力，提高后续沉积层的沉积质量。在硅基底清洗干净后，将硅基底置于沉积室中，在惰性气体的存在下，打开偏压电源，用惰性气体的等离子体对硅基底进行溅射清洗；
所述溅射清洗的工艺参数为，电源功率30kw；沉积室压强为2～5pa，对基底施加的负偏压为-600v，所述偏压占空比为50％，溅射清洗的时间为10～20min。
以下通过具体的实施例对本发明提供的锂离子电池用复合型负极材料做进一步的说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)清洗硅基底，在硅基底清洗干净后，将硅基底置于沉积室中，在惰性气体的存在下，打开偏压电源，用惰性气体的等离子体对硅基底进行溅射清洗；
所述溅射清洗的工艺参数为，电源功率30kw；沉积室压强为2pa，对基底施加的负偏压为-600v，所述偏压占空比为50％，溅射清洗的时间为10min；
以友威in-line连续式溅镀机为溅镀设备，依次在硅基底上沉积一层氧化锡和镍金属；
具体的，在一号沉积室中，以氩气作为溅射气体，氩气的通入量为120ml/min，通入的反应性气体为氧气，通入量为50ml/min，溅镀电源的电压为385v，电流为3.5a，靶材为金属锡；在二号沉积室中，以氩气作为溅射气体，氩气的通入量为150ml/min，溅镀电源的电压为385v，电流为4.0a，靶材为金属镍；
(2)以甲烷为辅助气体，采用超音速火焰喷涂的方式将金刚石粉与铝粉的混合物喷涂到步骤(1)的硅基底表面，得到用于锂离子电池的负极材料；
所述超音速火焰喷涂的喷涂参数为，采用氧气作为助燃气，氢气作为燃气，氮气作为送粉气体；
所述氧气的压力为20bar，流量为600slpm，氢气的压力为7bar，流量为40slpm，辅助气体甲烷的压力为2bar，流量为8slpm，氮气的压力为6bar，流量为18slpm，送粉速度为30g/min，喷涂距离为250mm；
所述金刚石粉与铝粉的比例为8：1。
在镀膜的过程中，使用小块盖玻片遮盖住待镀硅基底的一角供镀膜时留下台阶仪，然后使用台阶仪(alpha-stepd-500，kla-tencor制)测试得到膜层厚度；控制连续式溅镀机的行程马达频率，使得氧化锡的沉积厚度为3μm，镍金属的沉积厚度为0.8μm。
实施例2
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法相同，不同的是，控制连续式溅镀机的行程马达频率，使得氧化锡的沉积厚度为1μm，镍金属的沉积厚度为0.5μm。
实施例3
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法相同，不同的是，控制连续式溅镀机的行程马达频率，使得氧化锡的沉积厚度为5μm，镍金属的沉积厚度为1μm。
对比例1
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法相同，不同的是，控制连续式溅镀机的行程马达频率，使得氧化锡的沉积厚度为0.5μm，镍金属的沉积厚度为0.8μm。
对比例2
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法相同，不同的是，控制连续式溅镀机的行程马达频率，使得氧化锡的沉积厚度为3μm，镍金属的沉积厚度为0.2μm。
对比例3
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法相同，不同的是，在超音速火焰喷涂的过程中，取消甲烷气体的通入，其余不变，得到锂离子负极材料。
性能测试：
测试上述实施例中提供的锂离子电池负极材料的电阻率，容量和循环寿命，并将测试数据汇总于表1中。
所述循环寿命的测试方法为：在25℃的条件下，将锂离子电池分别以1c电流充电至3.65v，在电压升至3.65v后以恒定电压充电，限制电压为3.8v，截止电流为0.1c，搁置10min；锂离子电池以1c电流放电至2.0v，搁置10min。重复上述步骤200次，得到电池200次循环后1c电流放电至2.0v的容量，记录电池在25℃时的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量保持率：
容量保持率＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
表1：
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的锂离子电池用复合型负极材料具有优异的导电性能，这对于大电流充放电是有利的；在多次循环后具有较好的容量保持率，即在锂脱嵌的过程中很好的抑制了体积效应。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。