钙钛矿型太阳能电池制备方法与流程

本发明属于电池制备技术领域，特别涉及钙钛矿型太阳能电池制备方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池近几年得到人们的广泛关注[49-52]，短短几年时间，转换效率从3.8%迅速升到了22.1%[34,42,53-58]，甚至超过了多晶硅太阳能电池效率20.8%。α相fapbi3钙钛矿太阳能电池由于其相对于mapbi3钙钛矿具有更高的热稳定性和更理想的禁带宽度（eg≈1.45ev）[59,60]，越来越受到研究者的青睐。室温下，mapbi3钙钛矿材料具有单一形态，但是，fapbi3钙钛矿材料具有多种形态，δ-fapbi3是黄相非钙钛矿型，α-fapbi3是黑相钙钛矿型。只有后一种α-fapbi3钙钛矿形态有良好的光电性能。所以，fapbi3钙钛矿薄膜的晶化和生长，抑制δ-相形成对于制备高效fapbi3基钙钛矿太阳能电池是十分重要的。

现有技术中，使用一步法和两步法直接将ma替换为fa进行制备，很容易出现非钙钛矿相。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供钙钛矿型太阳能电池制备方法，本发明不容易出现非钙钛矿相。

本发明的目的是这样实现的：钙钛矿型太阳能电池制备方法，包括以下步骤，包括以下步骤：

（1）准备实验用药品和仪器；

（2）准备电极部分；

（3）制备致密二氧化钛底层；

（4）制备二氧化钛支架层；

（5）处理四氯化钛溶液；

（6）处理li-tfsi；

（7）制备多次沉积法制备钙钛矿—pbt2薄膜；

（8）制备钙钛矿：采用多次沉积两步法制备fapbi3和famapbi3，第二步为沉积fai或mai，制备完整钙钛矿层；

（9）沉积spiro-ometad：先制备spiro-ometad，制备好spiro-ometad后，旋涂法完成spiro-ometad的沉积，旋涂完成后，将膜放在60℃的热盘上烘5min；

（10）沉积金对电极：采用真空热蒸法沉积au对电极，将真空腔室放入电池样品和金，抽真空到10^-7torr的真空度，进行蒸镀金厚度为80nm。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，具体包括以下步骤：将准备好的fto玻璃用激光进行fto刻蚀，并切成1.5cm*1.5cm大小，对玻璃基底进行清洗，具体的为，将fto基底用洗洁精和水的混合液进行浸泡和搓洗，搓洗完的基底用洗洁精溶液进行30min的超声处理，倒掉碱液，用去离子水进行冲洗基底至少三次，使得碱液去除干净，去离子水超声至少三次，用氮气将基底吹干待用。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（3）中，具体包括以下步骤，

（301）配制tio2底层溶液：将钛酸四异丙酯溶液加入正丁醇溶液中，浓度为1m，搅拌三天，配置好母液待用；

（302）将母液与正丁醇溶液以1:7体积比加入到容器中，搅拌30min；

（303）吹干的基底fto覆盖住电极部分，进行紫外臭氧处理，30min；

（304）取底层溶液40ul以旋涂的方法滴涂在处理完的fto导电玻璃基底上，旋涂条件为3000r/min，旋涂30s，在130度平板炉上加热5min；

（305）将加热完的基底放在马弗炉中，设置500℃，升温1h，保持1h，自然降温，得到的底层厚度为20±1nm。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（4）中，具体包括以下步骤，

（401）配制tio2支架层溶液：用30nrd的二氧化钛颗粒浆料加入乙二醇甲醚中，质量比为1:5，用匀胶机进行匀胶处理，每次5min，匀胶5次以上；

（402）取二氧化钛支架层溶液40ul滴涂在二氧化钛底层基底上，旋涂条件为4000r/min，旋涂30s，放在80度烘箱中烘5min；

（403）将基片从烘箱中取出，用乙醇擦去电极部分支架层；

（404）将处理完的基片放在马弗炉中，设置500℃，升温1h，保持1h，自然降温，得到的支架层厚度为200±10nm。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（5）中，具体包括以下步骤：

（501）配制四氯化钛溶液：将1ml溶度为1m的四氯化钛溶液溶于40ml超纯水中，配置成浓度为25mm的四氯化钛溶液；

（502）将制备好的氧化钛基底放入四氯化钛溶液中，放在70度烘箱中，处理10min后取出；

（503）取出后，倒掉四氯化钛溶液并用去离子水冲洗至少三次，用氮气将薄膜吹干。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（6）中，具体包括以下步骤，

（601）配制li-tfsi溶液：取14mgli-tfsi溶解于1ml乙腈中，摇晃溶解；

（602）将四氯化钛处理完的薄膜放在旋涂机上，滴涂4ulli盐溶液，不浸润，直接旋涂，设置3000r/min，旋涂30s；

（603）将li盐处理完的薄膜放在马弗炉中，设置500℃，升温1h，保持1h，自然降温至150℃，保持在150℃待用。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（7）中，具体包括以下步骤，

（701）配制pbi2溶液：将碘化铅溶解于dmf中，浓度为1.4m，加入与pbi2同样摩尔质量的dmso，使得pbi2：dmso=1:1，磁搅拌12h以上，不加热；

（702）旋涂：取35ul溶液滴涂在处理好的二氧化钛薄膜上，浸润30s，设置转速1000r/min，6s，设置转速3000r/min，30s；

（703）旋涂完后取下基片，在低真空环境下保持20min。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（8）中，具体包括以下步骤，

（801）配制fai&mai溶液：将21.5mgfai或mai放入1ml异丙醇中，摇晃使溶液澄清溶解；

（802）将pbi2放在旋涂机上，设置4000r/min，开始旋涂，将旋涂机速度升至4000rpm，将fai或mai溶液按滴数依次滴涂到旋转的薄膜上，每滴完依次，待颜色变化后沉积下一次；

（803）多次沉积结束后旋涂20s，停止旋涂，将薄膜放入150℃平板炉上加热10min，放在120℃平板炉上40min，整个过程在空气环境下进行。附图说明

图1为pbi2(dmso)x薄膜和未退火条件下fai不同沉积次数的fapbi3钙钛矿xrd图谱。

图2为退火条件下fai不同沉积次数的fapbi3钙钛矿xrd图谱。

图3为不同沉积次数条件下fapbi3薄膜在（-111）与（-222）xrd谱半高宽图。

图4为（-123）在31.5度峰强与（-111）在13.9度峰强比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作出进一步说明。

一种钙钛矿型太阳能电池制备方法，包括以下步骤，

（1）准备实验用药品和仪器；

（2）准备电极部分；

（3）制备致密二氧化钛底层；

（4）制备二氧化钛支架层；

（5）处理四氯化钛溶液；

（6）处理li-tfsi；

（7）制备多次沉积法制备钙钛矿—pbt2薄膜；

（8）制备钙钛矿：采用多次沉积两步法制备fapbi3和famapbi3，第二步为沉积fai或mai，制备完整钙钛矿层；

（9）沉积spiro-ometad：先制备spiro-ometad，制备好spiro-ometad后，旋涂法完成spiro-ometad的沉积，旋涂完成后，将膜放在60℃的热盘上烘5min；

（10）沉积金对电极：采用真空热蒸法沉积au对电极，将真空腔室放入电池样品和金，抽真空到10^-7torr的真空度，进行蒸镀金厚度为80nm。

步骤（2）中，具体包括以下步骤：将准备好的fto玻璃用激光进行fto刻蚀，并切成1.5cm*1.5cm大小，对玻璃基底进行清洗，具体的为，将fto基底用洗洁精和水的混合液进行浸泡和搓洗，搓洗完的基底用洗洁精溶液进行30min的超声处理，倒掉碱液，用去离子水进行冲洗基底至少三次，使得碱液去除干净，去离子水超声至少三次，用氮气将基底吹干待用。

步骤（3）中，具体包括以下步骤，

（301）配制tio2底层溶液：将钛酸四异丙酯溶液加入正丁醇溶液中，浓度为1m，搅拌三天，配置好母液待用；

（302）将母液与正丁醇溶液以1:7体积比加入到容器中，搅拌30min；

（303）吹干的基底fto覆盖住电极部分，进行紫外臭氧处理，30min；

（304）取底层溶液40ul以旋涂的方法滴涂在处理完的fto导电玻璃基底上，旋涂条件为3000r/min，旋涂30s，在130度平板炉上加热5min；

（305）将加热完的基底放在马弗炉中，设置500℃，升温1h，保持1h，自然降温，得到的底层厚度为20±1nm。

步骤（4）中，具体包括以下步骤，

（401）配制tio2支架层溶液：用30nrd的二氧化钛颗粒浆料加入乙二醇甲醚中，质量比为1:5，用匀胶机进行匀胶处理，每次5min，匀胶5次以上；

（402）取二氧化钛支架层溶液40ul滴涂在二氧化钛底层基底上，旋涂条件为4000r/min，旋涂30s，放在80度烘箱中烘5min；

（403）将基片从烘箱中取出，用乙醇擦去电极部分支架层；

（404）将处理完的基片放在马弗炉中，设置500℃，升温1h，保持1h，自然降温，得到的支架层厚度为200±10nm。

步骤（5）中，具体包括以下步骤：

（501）配制四氯化钛溶液：将1ml溶度为1m的四氯化钛溶液溶于40ml超纯水中，配置成浓度为25mm的四氯化钛溶液；

（502）将制备好的氧化钛基底放入四氯化钛溶液中，放在70度烘箱中，处理10min后取出；

（503）取出后，倒掉四氯化钛溶液并用去离子水冲洗至少三次，用氮气将薄膜吹干。

步骤（6）中，具体包括以下步骤，

（601）配制li-tfsi溶液：取14mgli-tfsi溶解于1ml乙腈中，摇晃溶解；

（602）将四氯化钛处理完的薄膜放在旋涂机上，滴涂4ulli盐溶液，不浸润，直接旋涂，设置3000r/min，旋涂30s；

（603）将li盐处理完的薄膜放在马弗炉中，设置500℃，升温1h，保持1h，自然降温至150℃，保持在150℃待用。

步骤（7）中，具体包括以下步骤，

（701）配制pbi2溶液：将碘化铅溶解于dmf中，浓度为1.4m，加入与pbi2同样摩尔质量的dmso，使得pbi2：dmso=1:1，磁搅拌12h以上，不加热；

（702）旋涂：取35ul溶液滴涂在处理好的二氧化钛薄膜上，浸润30s，设置转速1000r/min，6s，设置转速3000r/min，30s；

（703）旋涂完后取下基片，在低真空环境下保持20min。

步骤（8）中，具体包括以下步骤，

（801）配制fai&mai溶液：将21.5mgfai或mai放入1ml异丙醇中，摇晃使溶液澄清溶解；

（802）将pbi2放在旋涂机上，设置4000r/min，开始旋涂，将旋涂机速度升至4000rpm，将fai或mai溶液按滴数依次滴涂到旋转的薄膜上，每滴完依次，待颜色变化后沉积下一次；

（803）多次沉积结束后旋涂20s，停止旋涂，将薄膜放入150℃平板炉上加热10min，放在120℃平板炉上40min，整个过程在空气环境下进行。

图1显示了多次沉积完毕之后未退火情况下fapbi3薄膜xrd情况，图2显示了多次沉积完毕后退火情况下fapbi3薄膜xrd情况，可以看到，未退火时，薄膜中同时存在α-fapbi3钙钛矿相、pbi2(dmso)x和fai，这可能是由于制备钙钛矿第二部是在手套箱外一定湿度条件下，导致出现α-fapbi3钙钛矿相。

11.7°、16.2°、30.5°和32.8°代表了δ-phasefapbi3，31.5°代表的δ-phasefapbi3的（123）晶向，随着沉积次数增加(111)和(222)晶向所代表的13.9°和28.0°峰逐渐增强，这意味着，未退火情况下，也可以形成fapbi3钙钛矿，但是即使沉积次数增加到12滴以上，9.8°的pbi2(dmso)x峰和11.7°的δ-phasefapbi3仍然存在于薄膜中；在27°，28.9°和29.9°是fai的峰，可以看到在沉积次数达到8到12滴时，fai的峰强度已经很小，这说明，在沉积的过程中，fai很快与薄膜中pbi2(dmso)x发生反应。

图2显示退火后，薄膜xrd在11.8°峰位的fapbi3非钙钛矿相，9.8°峰位的pbi2(dmso)x相和29.9°的fai相都消失了。pbi2峰与钙钛矿峰强比在6-8滴时迅速下降，在8-12滴时几乎所有的pbi2都转换成了钙钛矿。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护范围内。