本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
壳聚糖(chitosan)，又名脱乙酰甲壳素，是甲壳素脱n-乙酰基的产物，壳聚糖氮元素的含量在自然界的生物聚合物中仅次于氮元素含量最高的纤维素。壳聚糖作为一种天然高分子聚合物，来源广泛，碳含量高，是极佳的活性碳生产原料。由于壳聚糖的n-脱乙酰度较高，其分子结构中的一部分氢键被破坏，加上壳聚糖分子中本身存在的大量羧基和氨基，从而使其具有较强的螯和、吸附能力和反应活性。迄今，壳聚糖已被广泛应用于电化学分析，其优越的性能使得将壳聚糖作为超级电容器的电极材料成为可能。并且将氧化石墨烯与其复合，可以在氧化石墨烯中引入n，而氧化石墨烯作为一种结构优异，导电性好的材料，改善了复合材料的结构和导电性，提升了go/cs复合材料的电化学性能。将金属离子加入到go/cs溶液中，利用其中的羟基、氨基的配位作用，使金属离子如co2+、ni2+等均匀分散在材料表面，再加入nabh4还原，引入b，非金属原子可以很大程度上提高超级电容器的比电容，提升材料的电化学性能。这为制备可控浓度掺杂的镍、钴金属氧化物提供了良好的前驱体，而且变废为宝，实现资源的有效利用。
超级电容器电极材料一直是近年来研究的热点，如何将双电层电容器电极材料和法拉第电容电极材料有机的结合起来得到高比电容的材料一直是研究人员关注的焦点。法拉第电容电极材料，如过渡金属氧化物，比电容高，但导电性和稳定性差；双电层电容器电极材料，如碳材料，稳定性好，但比电容低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于基于石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料制备方法和在超级电容器领域的应用。
本发明创新性地利用吸附了co、ni粒子的掺杂n、b氧化石墨烯/壳聚糖为前驱体，制备多孔碳复合材料。两次煅烧，增加了材料的孔洞结构，增强了吸附性能，使得金属氧化物均匀的分散在多孔碳的孔道内。基本工作原理是采用吸附法将co、ni金属离子吸附在碳化后的氧化石墨烯/壳聚糖复合材料上，缓慢滴入nabh4，然后在马弗炉一定温度下进行碳化，得到含有ni、co金属氧化物的掺杂n、b多孔碳复合材料。
由于壳聚糖溶于酸性溶剂中，且溶液粘度较大，直接吸附过渡金属离子效果较差。而加入了氧化石墨烯后，由于二者表面存在活泼基团，充分混合后形成多孔层状结构，使得复合材料结构优异，吸附能力大大提高。
氧化石墨烯/壳聚糖复合材料具有较多的羟基、羧基和氨基，使其与金属离子有较强的结合能力，并且大量的孔道也能够吸附金属离子。在其中引入原子，如n、b等非金属原子，进一步提高了材料的机械、导电或电化学性。
对吸附了过渡金属离子以及n、b原子的氧化石墨烯/壳聚糖复合材料进行碳化处理，可以得到高比表面的含有金属氧化物的掺杂n、b的多孔碳材料，而且金属氧化物和n、b均匀地分散在碳材料中，对于提高材料的比电容有良好的效果。
过渡金属元素具有丰富的价态，因而在电化学氧化还原反应的过程中，表现出高的法拉第电容。非金属原子可以很大程度上提高超级电容器的比电容，也改善材料表面的湿润性，导电性也得到提高，电解液离子扩散阻力降低。因此，本发明不仅表现出多孔碳的双电层电容性能，而且表现出金属氧化物的法拉第电容性能，因而用于超级电容器的电极材料表现出良好的性能。
并且其制备方法简单，而且适合大批量的生产，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
基于石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料，由氧化石墨烯/壳聚糖的混合材料在一定温度下碳化后；将得到的材料吸附co、ni、b离子后，再进行高温煅烧，得到含镍、钴氧化物的掺杂n、b的多孔碳复合材料。前后两次煅烧，将镍、钴氧化物均匀地分散在多孔碳的孔道内。
基于石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末的制备，将壳聚糖溶于1w%乙酸中，向其中加入氧化石墨烯分散液，二者质量比为20:1-2，在室温下搅拌反应6-8h，取出后将其超声震荡30-60min，随后将其冷冻干燥，再放入管式炉中600-800℃下煅烧，保温2-4h，经粉碎、碾磨后，得到氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末；
步骤2）前驱体的制备，按氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末、ni(no3)2、co(no3)2的质量比为1:15:30，将步骤1）的氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末加入ni(no3)2和co(no3)2的混合溶液中反应20-24h，并向其缓慢滴入nabh4溶液（浓度为5.0-5.3mol/l），然后倒入反应釜中，在160-180℃下，保温18-24h，经洗涤、干燥，得到产物，作为制备多孔碳的前驱体；
步骤3）石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的制备，将步骤2）所述的前驱体在250-400℃条件下马弗炉中进行煅烧，升温速率3-5℃/min，保温2-4h，即可得到石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料。
基于石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料的应用时，在-0.1-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，比电容为800-900f/g。
本发明所得的石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料有益技术效果经实验检测，结果如下：
石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料经透射电镜测试，镍、钴氧化物纳米粒子以及氮、硼原子很好的分散到多孔碳材料孔道里。
石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的电化学性能测试，检测在-0.1-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料超级电容器电极比电容范围在800-900f/g。
而单纯的壳聚糖多孔碳电极材料在相同电流密度下的比电容分别为110f/g，在相同电流密度下，石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的壳聚糖多孔碳电极材料，其放电时间提高了8倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明是采用氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖作为吸附材料，壳聚糖具有存在的大量羧基和氨基，使它能和很多金属离子发生络合反应，形成较为稳定的络合物，并且复合了氧化石墨烯后，材料的结构有了显著的改善，具有较高的吸附容量，而且反应条件温和，绿色环保；
2．镍、钴过渡金属氧化物均匀分散在多孔碳的孔道内，充分利用材料之间的协同作用，所得的材料比电容大，引入的非金属原子氮、硼也进一步提高了材料的电化学性能；
3．本发明采用吸附碳化法制备的石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例制备的石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料与单一壳聚糖多孔碳的放电曲线的对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种基于石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料制备方法：
步骤1）氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末的制备，称取2g壳聚糖溶于1w%的乙酸中，取40ml的氧化石墨烯分散液逐滴加入壳聚糖溶液中，然后在室温下搅拌6h，取出后超声震荡30min，将其冷冻干燥，再放入管式炉中700℃下煅烧，保温2h，得到氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末；
步骤2）前驱体的制备，称0.1g将步骤1）的氮掺杂氧化石墨烯/壳聚糖粉末溶于到含有1.5gni(no3)2、3.0gco(no3)2的50ml水与10ml乙醇溶液中，然后让溶液搅拌反应24小时，期间逐滴加入nabh4溶液（浓度为5.29mol/l），然后将其倒入反应釜，在180℃下，保温20h，取出后过滤、洗涤、烘干，得到产物，作为制备多孔碳的前驱体；
步骤3）石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的制备，将步骤2）得到的产物放到马弗炉，在300℃条件下进行煅烧，升温速率为5℃/min，保温2h，即可得到石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料。
石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料经透射电镜测试所得微观形貌如图1所示。从图中可以看出纳米粒子很好的分散到多孔碳上。
石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008g石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料、0.001g乙炔黑和0.001g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5ml乙醇进行研磨；以10kpa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图2所示，可知：在-0.1-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料超级电容器电极比电容可以达到852f/g，而单纯采用壳聚糖制备的多孔碳的比电容分别为110f/g。在相同电流密度下，石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一壳聚糖的多孔碳电极材料，其放电时间提高了8倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明石墨烯/壳聚糖多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。