一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池中使用的商业膜存在孔隙率低、吸液性和对电解液的亲和性差等问题。相关技术中，商业膜主要是pp(聚丙烯)膜、pe(聚乙烯)膜和pp/pe/pp复合膜；这类商业膜由于聚丙烯聚乙烯为非极性的聚合物，锂离子电池中的电解液又多为极性的有机溶剂，所以这些隔膜和电池电解液的吸液性和亲和性很差，所以电解液无法较好的浸透隔膜，致使用这样的隔膜的离子电导率较低；同时由于隔膜的吸液率低，所以可能会导致锂离子电池中的电解液侧漏，从而有安全隐患。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的实施例提供了一种孔隙率大、吸液性和对电解液的亲和性好的基于壳聚糖的聚乙烯醇锂(cs/pva)锂电池隔膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜，由壳聚糖和聚乙烯醇组成；所述壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为1～3:2～6。

优选地，所述隔膜的纤维直径为170nm～190nm；其孔隙率为65％～75％；吸液率为200％～300％。

优选地，所述隔膜的氧化电位为4.1v～4.3v。

本发明实施例还提供了一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚乙烯醇溶液；

(2)制备壳聚糖溶液；

(3)按比例取上述壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌，静置脱泡得到壳聚糖/聚乙烯醇制膜液；

(4)在静电纺丝注射器中加入上述壳聚糖/聚乙烯醇制膜液，静电纺丝得到基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜。

优选地，所述步骤(1)中，按比例称取聚乙烯醇于水中，在85℃～90℃恒温水浴中搅拌直至得到透明的聚乙烯醇溶液。

优选地，所述步骤(2)中，按比例取壳聚糖于质量分数为90％的乙酸溶液中，在75℃～80℃搅拌直至得到透明的壳聚糖溶液。

优选地，所述步骤(4)中，在静电纺丝注射器里加入壳聚糖/聚乙烯醇制膜液，然后将切好的铝箔安在静电纺丝的接收器上，将注射器装入静电纺丝设备上，调节纺丝电压为25kv～29kv，流速为1.5ml/h～4.0ml/h纺丝，得到基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜。

本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明的基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜及其制备方法，所述锂电池隔膜的纤维分布均匀，孔隙率高，纤维大小均匀；孔隙率和吸液率比商业膜具有非常大的提升，热收缩性好；制备方法流程简单。

附图说明

图1是本发明实施例的锂电池隔膜的扫描电镜图；

图2是本发明实施例的锂电池隔膜的电化学窗口示意图；

图3是本发明实施例的锂电池隔膜的tg测试示意图；

图4是本发明实施例的锂电池隔膜与pp膜的dsc比较示意图；

图5是本发明实施例的锂电池隔膜与pp膜的热收缩对比图；

图6a是商业pp膜的阻燃性示意图；

图6b是本发明实施例的锂电池隔膜的阻燃性示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例一

本发明的实施例提供了一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜，由壳聚糖和聚乙烯醇组成；所述壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为1～3:2～6。

进一步地，所述隔膜的纤维直径为170nm～190nm；其孔隙率为65％～75％；吸液率为200％～300％。

参照附图1，本发明实施例的锂电池隔膜的纤维在三维空间中形成了均匀而又表面光滑的网状结构，纤维与纤维之间没有结点；分布密集，直径较细。

孔隙率的高低将会直接影响电池隔膜对电池电解液的储存和吸收能力，同时电池隔膜的吸液率与电池的离子电导率呈正比的关系。聚乙烯醇不仅易溶于水而且易溶于含有羟基的有机溶剂，所以聚乙烯醇对电解液的亲和性好；而壳聚糖由于分子结构中大量游离氨基的存在，溶解性较强，故本发明实施例的锂电池隔膜的吸液率大。

进一步地，所述锂电池隔膜的氧化电位为4.1v～4.3v。

参照附图2，电化学稳定性是锂离子电池隔膜能否在应用于电池中的重要性质之一。目前商业化应用的锂电池的工作电压一般在3.8v左右。因此，电解质的电化学稳定性必须高于3.8v才能被锂离子电池所接受。本文采用循环伏安法来测量壳聚糖/聚乙烯醇锂电池隔膜的氧化电位在4.3v左右，说明在此电压范围内固体电解质膜有较好的电学稳定性，基本没有发生氧化/还原反应。一般锂离子电池的工作电压为3.8v左右，可以应用在一般的负极材料。

本发明实施例还提供了一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚乙烯醇溶液；按比例称取聚乙烯醇于水中，在85℃～90℃恒温水浴中搅拌直至得到透明的聚乙烯醇溶液；

(2)制备壳聚糖溶液；按比例取壳聚糖于质量分数为90％的乙酸溶液中，在75℃～80℃搅拌直至得到透明的壳聚糖溶液；

(3)按比例取上述壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌，静置脱泡得到壳聚糖/聚乙烯醇制膜液；

(4)在静电纺丝注射器中加入上述壳聚糖/聚乙烯醇制膜液，静电纺丝得到基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜。在静电纺丝注射器里加入壳聚糖/聚乙烯醇制膜液，然后将切好的铝箔安在静电纺丝的接收器上，将注射器装入静电纺丝设备上，调节纺丝电压为25kv～29kv，流速为1.5ml/h～4.0ml/h纺丝，得到基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜。静电纺丝法制备的纤维膜相比于传统的干法制膜，具有孔径小、孔隙率高、孔径均匀等优点。

实施例二

本发明的实施例提供了一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜，由壳聚糖和聚乙烯醇组成；所述壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为2:3。

进一步地，所述隔膜的纤维直径为180nm；其孔隙率为67％；吸液率为256％。

本发明实施例还提供了一种基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚乙烯醇溶液；称取3.0g聚乙烯醇1799加入到30ml的去离子水中，90℃恒温水浴中搅拌直至溶液透明，得到质量分数10％的聚乙烯醇溶液；

(2)制备壳聚糖溶液；取18ml分析纯冰醋酸和2ml去离子水制备质量分数为90％的乙酸溶液，取1.0g壳聚糖于上述制备的乙酸溶液中，在80℃下磁力搅拌溶解3h成透明溶液，得到质量分数为5％的壳聚糖溶液；

(3)取6.0ml上述壳聚糖溶液(含0.3g壳聚糖)和4.5ml上述聚乙烯醇溶液(含0.45g聚乙烯醇)混合加入到样品瓶中，磁力搅拌过夜，然后静置脱泡6h得到壳聚糖/聚乙烯醇质量比为2:3的制膜液；

(4)在静电纺丝注射器中加入5ml上述壳聚糖/聚乙烯醇制膜液，静电纺丝得到基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜。在静电纺丝注射器里加入壳聚糖/聚乙烯醇制膜液，然后将切好的铝箔安在静电纺丝的接收器上，将注射器装入静电纺丝设备上，调节纺丝电压为29kv，流速为4.0ml/h纺丝，静电纺丝11h后停止纺丝，将铝箔从仪器中拿出，再将静电纺丝隔膜从铝箔上撕下，置于电鼓风干燥箱里使残留的溶剂挥发之后，得到基于壳聚糖的聚乙烯醇锂电池隔膜。

参照附图3，cs/pva锂电池隔膜热分解温度都大于200℃，在400℃时失重约60％，当温度到了500℃以上的高温，失重百分比趋于稳定，满足电池隔膜的热稳定性需要，同时cs/pva混合纤维隔膜的热稳定性较好。

参照附图4，pp膜与cs/pva隔膜的dsc曲线都是随温度的上升而向右下方倾斜并且有向下的峰，整个加热过程中，膜是处于放热的状态。从峰所在的温度来看，pp膜的放热峰有两个，一个峰从128℃开始到135℃结束，放热峰温度在130℃；另一个峰从152.79℃开始到165.61℃结束，放热峰温度在157℃。cs/pva隔膜的结晶温度在150℃，略高于pp膜的第一个峰的结晶温度。从峰的大小来看，图中可以看到，cs/pva隔膜峰面积非常小，几乎可以忽略不计。而商业pp膜的峰面积明显大于用静电纺丝法制备的隔膜，而且前后两个放热峰面积都较大，可以得知本发明实施例的方法制备的隔膜的结晶程度低而且不容易结晶。综上可以得到，cs/pva隔膜热稳定性大于商业pp膜。

参照附图5，由于聚丙烯的熔点在164℃～170℃之间，所以当温度升高到150℃时，商业pp膜已经开始收缩，不能保持完整圆的状态，如果在锂离子电池中，温度升到150℃时，pp膜的收缩会导致正负电极无法被有效的隔离，所以会造成短路从而引发安全问题。但是聚乙烯醇的熔点在230℃-240℃之间，所以能忍受200℃以下的温度，并且保持隔膜圆形态的完整。从图中可以看到，当温度升到200℃时，商业pp膜已经完全融化；在250℃的情况下，商业pp膜在200℃已经融化，本发明实施例的基于壳聚糖的聚乙烯醇隔膜依旧可以保持较好的平整性，无收缩趋势，但是壳聚糖/聚乙烯醇隔膜的表面也稍微有些泛黄。这是由于，壳聚糖的失水温度是78℃-89℃；主链断裂的最大分解温度是292℃；最终分解温度是650℃-688℃，所以隔膜泛黄的原因可能因为壳聚糖在高温下脱水导致。

参照附图6a、6b，图6a为商业pp膜，图6b为本发明实施例制备的锂电池隔膜；由于商业聚丙烯隔膜易燃，所以在火焰下立刻烧完，不具有阻燃性；本发明实施例制备的基于壳聚糖放入聚乙烯醇锂电池隔膜在遇明火后会在瞬间不燃烧，具有一定的阻燃性，但是继续在明火下还是会直接烧成灰烬。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。